推荐GC分析的ABC烘箱中发生的事情等ZT.docx
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推荐GC分析的ABC烘箱中发生的事情等ZT
GC分析的ABC---烘箱中发生的事情等(ZT)
[说明]在色谱网上看到了cation老师的大作,实在是写得非常好。
可惜是繁体的,读起来费劲,但是已经是很难得了,估计是大家苦苦寻求的好东东。
我也顾不了许多了,赶紧发在这里希望给大家一个惊喜。
经过汽化后的样品进入了烘箱,我们继续来看看又有哪些事情发生?
在split注射模式下所进入烘箱中的样品体积,充其量也不过是原有的几十分一或小到几百分之一,对于毛细管柱来说并不会有太大的负担,所以可以直接进行分析的工作,一般使用split注射方式时,烘箱的起始温度都是大于打入GC的样品所使用溶剂的沸点,但应尽量低于被分析成分中的
最低的那个成分的沸点,这样当汽化后样品进入了烘箱,溶剂就会因为高温而很迅速的到达侦测器,不会对其他成分造成干扰.那些留下来的被分析物,就会依照其沸点和对静相间的作用力,依序奔向侦测器!
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太高的起始温度会使低沸点分析物有很大得影响,易受溶剂峰的干扰,峰型不对称及低的分辨率!
那么在splitless的模式下呢?
那就复杂多了.....
splitless的模式会有大量的溶剂进入管柱中,首要的任务就是要想办法赶走那些溶剂!
一般在使用splitless注射法时,烘箱的设定应该低于样品溶剂沸点30度以下,在这种温度下会有甚么状况发生?
你所打进去的分析物及溶剂都会在管柱头重新再度凝集下来,当烘箱的温度越低的时候,这种凝集的效果会更好,也就是他们在管柱头中所分布区域更小.从开始注射一直到把那些未汽化的样品扫出仪器外,烘箱的温度都应该是一直维持在低温,所以一般会在升温程序上先维持一段恒温时间(时间长短通常是purge阀关闭的时间再加上约0.5分钟),让进入管柱的样品及溶剂都充分的凝集下来,这段时间结束后,将烘箱快速的上升到第一个分析物出现为止(如果成分较复杂,就需要提前降低升温速率),这种升温手段,可以很快速的把溶剂汽化赶出管柱,而留下分析物在管柱头,待后面较低的升温速度来增加分辨率.
如果烘箱温度太高会怎样?
你的样品溶剂在汽化进入管柱后无法充分的凝集,在管柱中会呈现有一大段的分布,其它的分析物就会因为对溶剂溶解度的关系而一样会呈现扩散的状态,所以在图谱上会出现拖尾,峰不对称,及峰宽过大等的状况.这种效应对沸点越低的分析物影响越大!
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所以每次在设立GC分析仪器室时,对于空调冷气的问题总是斤斤计较,我的基本要求是能达到摄氏20度,不然光是烘箱的降温就会是大问题!
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最后来看一个比较简单的观念,经过前述的步骤后,接下来的升温程序要怎么去设定?
大家想必都知道用升温速度的高低来控制分辨率,但是必须注意的是当你使用一支长管柱来做分析时,那些高沸点的分析物总是要费时很久才会出现,一般的特征就是峰宽大!
所以最标准的做法就是要适时调整加快升温速度,参考你分析物的成份分布,分段调整加快升温速度,这样那些后面出现的分析物,他们的峰宽就会变小,而峰高变大,同时也降低了侦测极限!
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烘箱的终温要怎么设定?
当然至少要可以让你的最后一个分析物能够出来,同时你要考虑管柱所能承受的温度!
一般都要至少低于规定温度20~30之间.但是有一点必须注意的是;最好不要等到你的最后一个分析物出来之后就切断分析的程序,开始降温继续下一个样品的分析.这样做有甚么问题?
问题在于你怎么知道管柱里面没有其它的东西了?
正常的做法是;最后一个样品出来后,即快速的升至前述经过调整最高温,同时至少维持个三分钟以上再结束整个分析过程开始降温!
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这种观念对于从事分析一些"脏"的样品是很重要的,尤其是基质很复杂的环境分析....
GC分析的ABC---split与splitless
现在就让我们来看看split和splitless到底是怎么回事!
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split
大家应该都知道splitmode的注射方式应用于浓度较高的分析样品,注射时分流阀会打开,当样品打入liner气化后,大部分都分流出仪器以外,只有小部分进入管柱中,为了尽量维持进入管柱中的那部分样品组成能与原来样品的组成相符,所以这种注射方式的关键就在于样品气化的速度与程度.
要使汽化快速而且完全,首先就得有够高的injector温度和适当的liner,split用的liner特点就是管内供给汽化所用的表面积超多,螺旋状的,杯状的....一大堆各式奇怪的形状都有,但我始终觉得还是填塞玻璃棉效果最好,容易更换,还可以随意调整高低.当然,你还得注意liner的容量,当样品在liner中汽化后,他的体积会突然间快速膨胀几百倍,容量不足的liner会使汽化及未汽化的样品由septumpurge的出口被推挤出去,因而产生流失.这种突然产生的压力波,可以由慢速的注射方式(也就是说使plunger慢慢的将样品推入liner中)可以降低这种影响,但却会形成注射口的discrimination,亦即造成高沸点的被分析物无法和低沸点的分析物一同进入管柱中,常见的状况就是图谱中时间越往后面的,尖峰面积也越来越小.最恰当的注射方式就是使用快速注射法,同时搭配hotneedle(前面有post提过)或者是solventflush法,solventflush法就是注射针先吸一段溶剂,再往上拉一段空气,然后才是将样品吸入注射针中,利用溶剂再快速的
注射法中,将整个样品推出针外!
注射针插入liner中的深浅位置也会影响,针尖越接近管柱入口,越能使更多的样品进入管柱中!
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Splitless
用于分析低浓度样品的splitless模式注射法,为了使样品能完全进入管柱中,所以当然会关闭分流阀!
所以这也就使得受到上面所说的压力波影响,要比split法大得多,所以要有好的注射结果,使用慢速注射法似乎解决的方法之一,当样品被缓慢的推入liner中(当然可以加上hotneedle法,但是千万不能用solventflush法!
),在splitless的模式下,无论高或低沸点的分析物,都会有足够的时间汽化进入管柱中,直至purge的时间一到,阀门打开后,那些为气化的
东西才会被扫出仪器外,看似单纯,其实不然,比前述的split要复杂多了.!
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你使用的溶剂沸点最好能比在你分析物中沸点最低的那个物质还要低个20度左右,不然有可能使那些分析物产生拖尾的状况!
这个现象我还真的碰过,换了种溶剂,拖尾的现象还真的是改善了(产生的原因大家可以猜猜看,考考大家的功力!
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).
当然,splitless注射方式可以让样品有较长的时间停留在注射口中,因此可以使用较低的注射口温度,但是随着镕剂大量进入管柱中,当开始升温时,溶剂所造成的solventpeak却也会影响分析结果,所以你要找一个适当的purge时间,时间一到就把未汽化的东西扫出仪器以外,purge时间太长,solventpeak就有可能大到拖尾,影响到低沸点分析物的积分值,或者是整个覆盖了分析物.一个好的purge时间,所获得的solventpeak是长方形的(当然,你要是用GC/MS的话,由于solventdelay时间的设定,你不会看到这个长方形,ECD等有选择性的侦测器也是看不到的),如果是获得拖尾的形状就表示你的purgetime设得太长了!
当然,事情还没结束,如果你够心细,你会发现一个问题:
长时间的气化,长时间的进入管柱,要用甚么方法才能让分析物在管柱中不会产生bandbroad或者是在图谱上产生拖尾的状况(split的快速汽化及分流,没这方面的问题)?
这就需要一个温度够低的烘箱.所以有时烘箱起始温度需要降到三十度以下(甚至于还有更低的),不是没道理的!
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最近的几篇有关管柱的讨论,其中的某些观点似乎是值得拿出来再加以澄清的,当然这是我的看法,如果有不同的论点也是可以再提出来......毛细管柱一般都不会便宜,在进行某些步骤时需要多多考虑一下!
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1.新的管柱需要再加以condition(老化)吗?
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当然需要!
但绝对不需要花整夜的时间来condition!
尤其是不论青红皂白的在持续高温下整夜的加热condition,这对管柱其实是很大的伤害,就算是一支严重污染的管柱都不一定需要如此做,更何况还是一支新的.事实上,在管柱的包装盒中都会有告诉你这一支新管柱的Condition方法,照着做,如果无法达到你的要求,再换更激烈一点的方法还不迟!
2.使用过的管柱要怎么做Condition?
最大的忌讳就是前一项中所提的,绝对不要长时间在高温下烘烤你的管柱,即使你的温度已经调到管柱的最高耐温下30度,也不要如此做!
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Condition应采低温==>高温==>降温==>升温==>高温==>降温.....的模式操作,就是在一个操作的program中设定好多次的升降温度.那么高温要到几度?
两种做法:
一是依照你管柱所能承受的最高温度再降30度.另一种就是你分析时所用之program的最高温度.我通常都是使用第一种的设定方式.
3.到底要Condition到甚么程度下才可以正式run样品?
这要看你仪器感度和分析的需要,而不是一成不变的用同一个标准!
如果你是分析高浓度,几个ppm以上的样品,其实你的管柱不需要太多的Condition!
如果你的分析物出来的时间较后面,且浓度较低的话,就必须使用比较严苛一点的方式和久一点的时间了!
例如在我的实验中,如果是需要低浓度接近MDL的分析考试,在前一天的下班时,就会设定一连串空针的空针(使用明天要用分析program),一直run到正式的样品上机为止.
4.管柱可以用有机溶剂清洗吗?
一般WCOT和crosslink的管柱都没问题!
在DB和HP的管柱使用说明中就有说明哪些DB和HP系列的管柱不可以使用有机溶剂清洗.
5.甚么东西是绝对不可以注射进入管柱的?
无机酸和碱是最大的忌讳,几乎所有类型的管柱都无法忍受!
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6.水呢?
可以用水清洗管柱吗?
可以直接注射水样进入管柱吗?
其实最近的一些讨论内容中,水是否可以进入管柱中,是个讨论的重点,一般GC分析员的的观念中,视水为GC管柱及GC仪器本身的大敌,但事实上水没那么可怕!
除了几种静相之外,水不但可以可以直接注射进入管柱中,甚至于可以如有机溶剂一般来清洗管柱.
在手上的一篇J&W公司(DB管柱的制造厂商)的数据中显示(很久以前从网络下载的,已经忘掉地址了),在三种静相性质完全不同的管柱:
DB-wax,DB-1和DB-225,分两种状况来实验,一是以水样注射,第二种是先以3mL的水清洗,在依序接着以1mL的甲醇,二氯甲烷,正己烷等冲洗后,以相同的物质在前述两种实验方式的前后分别注射(不同的管柱分析物并不相同),可以获得下列的数据:
("beforeInj.表示为实验前,"AfterInj.表示为注射水样后,"Afterrinse表示为以水清洗后)
DB-1
ParameterBeforeInj.AfterInj.AfterRinse
Ret.Factor14.614.514.5
Ret.Index11349.881350.021350.05
Ret.Index21427.771428.161428.07
Theor.plates144814741391
Bleed(pA)12.811.221.5
DB-wax
ParameterBeforeInj.AfterInj.AfterRinse
Ret.Factor12.612.611.7
Ret.Index11149.541149.731150.82
Ret.Index21163.441163.711164.13
Theo
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