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1.1铁电薄膜概念及其发展历史简介-4-
1.2铁电薄膜的性能-5-
1.2.1铁电薄膜的自发极化特性-6-
1.2.2铁电薄膜的压电效应-6-
1.2.3铁电薄膜的热电效应-7-
1.2.4电滞回线-7-
1.3铁电薄膜的制备方法简介-9-
1.3.1溶胶-凝胶法-9-
1.3.2金属有机物化学气相沉积法-9-
1.3.3脉冲激光沉积法-10-
1.3.4磁控溅射沉积法-10-
1.4课题研究目的与意义-11-
第二章Bi4T3O12叠层薄膜的制备和性能研究-11-
2.1前言-11-
2.2Bi4T3O12薄膜的制备-12-
2.2.1钛酸铋前驱体的配制-12-
2.2.2Bi4T3O12薄膜制备过程-12-
2.3Bi4T3O12薄膜制备的影响因素-12-
2.3.1制备薄膜所用的原料:
-13-
2.3.2前躯体溶液的浓度-13-
2.3.3镀膜的快慢-13-
2.3.4温度环境-14-
2.4本章结论-14-
第三章LaNiO
薄膜的性能研究-14-
3.1引言-15-
3.2性能测试与讨论-15-
3.2.1X-射线衍射晶相分析-15-
3.2.2电镜形貌分析-16-
3.2.3频响测试分析-17-
3.2.4剩余极化及矫顽场分析-20-
3.2.5电滞回线分析-21-
3.3本章结论-22-
第四章结论及展望-23-
4.1本实验结论-23-
4.2对以后工作的展望-24-
致谢-25-
参考文献-25-
第一章引言
1.1铁电薄膜概念及其发展历史简介
铁电薄膜是指具有铁电性的厚度在数十纳米到几微米范围内的薄膜材料
。
铁电材料的研究起源于十九世纪末,在1894年,Pockels首先报道了罗息盐具有异常大的压电常数,此后,Valasek观察到了罗息盐晶体(斜方晶系)铁电电滞回线,在1935年、1942年又发现了磷酸二氢钾及其类似晶体中的铁电性与钛酸钡陶瓷的铁电性。
对铁电薄膜的研究和制备方法的探讨要晚一些,直到上个世纪50年代才略见雏形。
上个世纪五、六十年代的主要研究成果有:
Feldxnan制备出钛酸钡薄膜;
Muller等人在LiF衬底上制备成了具有简单钙钛矿结构的外延膜;
1964年,Feuersanger等人用电子束蒸发法在铂一锗衬底上生长出BaTiO
膜。
虽然上个世纪五、六十年代的研究成果开始增多,但是受限于当时的技术,并没有取得实质性的进展。
在上个世纪六十年代末,w.J.Takei等人利用溅射法在MgO和Pt衬底上外延生长出Bi
Ti
O
(简写为BTO)铁电薄膜材料,这项研究成果揭开了制备铁电薄膜材料的新篇章。
上世纪七十年代末八十年代初,铁电薄膜的优良性能开始逐渐引起相关研究人员的注意,在这一阶段相继研制出了PZT、掺La改性的PZT(简写为PLZT)
、LiNbO
和KNbO
等铁电薄膜材料,关于铁电薄膜材料的各种研究工作也随之深入展开。
上个世纪八十年代中期,铁电薄膜的制备与研究取得了长足的发展,由于技术的提高,高质量的铁电薄膜的制备成为了可能。
其实际应用的可能性大大提高。
铁电薄膜的研究再次成为热点,对铁电材料的研究更加深入,在尺寸效应、界面效应、铁电新材料等方面的研究更是层出不穷。
但是随着研究的深入,研究人员发现沉积在金属电极上的PZT薄膜具有严重的疲劳问题,这是实现铁电存储器实际应用的极大障碍。
虽然研究人员通过选择导电氧化物取代Pt作电极能够较好地解决疲劳问题,但是氧化物电极制备起来比金属电极麻烦许多,而且PZT材料体系含铅,难以满足人们对环境保护的要求。
多年来研究人员一直在寻找新的无铅体系、剩余极化强度高而抗疲劳性能又较好的铁电薄膜材料以取代PZT系列铁电薄膜。
上个世界九十年代初,J.F.Scott等人宣布研制成功一种代号为Yl的铁电薄膜材料
这种材料抗疲劳特性很强,可以在经过1×
10
次极化反转之后,不出现任何疲劳现象。
两年后,Olympus-Symetrix和Matsushita公司的研究人员公布了Yl材料的组成和结构,即SrBi
Ta
(简写为SBT)
SBT系列铁电薄膜因其具有无铅、优良的抗疲劳特性等特点受到研究人员的广泛关注,并对其铁电性能进行了深入的研究。
但是随着深入的研究,SBT的不足也逐渐显露出来,其材料组分多、结构比较复杂、沉积温度较高(大于750℃)和剩余极化强度较小等缺点,致使其不能很好的和传统硅工艺集成。
在1999年,B.H.Park研究小组报道了采用脉冲激光沉积法(PLD)制备出Bi
La
Ti
铁电薄膜,该Bi
薄膜在La掺杂适量的情况下(x=0.75)具有较大的剩余极化强度(16-20μc/cm
)、较低的淀积温度(大约650℃)和良好的抗疲劳特性等优点,很适合应用于铁电存储器
自从这篇文章报道之后,很多研究小组采取各种制备工艺对Bi
(o<
x<
l)系列铁电薄膜材料进行了广泛系统的研究
通过对铁电薄膜的研究历史的回顾,我们可以发现目前铁电薄膜的研究主要在以下几方面:
根据器件的功能和性能的要求,对铁电薄膜进行组合和优化设计;
改良现有的薄膜制备技术,探索新的薄膜合成技术与淀积技术;
研究结构与性能及工艺与微结构的关系;
研究铁电多层薄膜及异质结构的界面效应;
探索改良铁电薄膜铁电性能的途径及研究新的铁电薄膜材料;
电极材料的选择与制备;
铁电材料与半导体工艺的兼容性研究。
这些问题都有待于进一步的研究和探索。
1.2铁电薄膜的性能
铁电薄膜具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性,可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域,是制备薄膜电容器、铁电存储器件、声表面波器件、微型压电驱动器、热释电探测器等的理想材料
1.2.1铁电薄膜的自发极化特性
在一定温度范围内、单位晶胞内正负电荷中心不重合,形成偶极距,呈现象极性。
这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发极化。
当施加外界电场时,自发极化方向沿电场方向趋于一致;
当外电场倒向,而且超过材料矫顽电场值时,自发极化随电场而反向;
当电场移去后,陶瓷中保留的部分极化量,即剩余极化。
自发极化与电场间存在着一定的滞后关系。
它是表征铁电材料性质的必要条件,也就是说存在自发极化是铁电材料的根本特性,它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷而形成的电偶极矩。
若电偶极矩沿某一个特殊方向排列,并且该方向在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不变,则该结构的晶体可具有铁电性。
一般地,根据晶体的对称性,自然界中的所有晶体可以划分为32个点群。
这32个点群又可以分为两大类,即中心对称与非中心对称。
属于中心对称的点群有11个,属于非中心对称的点群有21个。
对非中心对称点群(点群432除外)晶体施加适当的外加应力就能在其表面产生一定量的正负电荷,这类晶体称为压电体。
在压电体中,有些晶体具有独特的择优取向,晶胞内部存在偶极子,这类晶体存在自发极化,它们称为热释电体。
所有热释电体都是压电体,但并不是所有的压电体都是热释电体。
如果热释电体中自发极化能够在外电场作用下产生反转,那么它们就是铁电体
由于晶体在整体上呈现自发极化,因此在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷。
束缚电荷所产生的电场在晶体内部与极化反向,这个称为退极化场,使静电能升高。
在受机械约束时,伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。
所以均匀极化的状态是不稳定的,晶体将分成若干个小区域,每个小区域内部电偶极子沿同一方向,但各个小区域中电偶极子方向不同。
这些微小区域称为电畴,畴的间界叫畴壁,畴壁的运动会造成极化的变化。
在铁电晶体中,一般包含着若干个电畴。
在无外电场的热平衡状态下,每个畴内的自发极化的取向是相同的,但不同的电畴,其极化电场的取向则可以是不同的,以至于整个晶体的总电偶极矩为零。
一般情况下,铁电体很少取单畴态,因为单畴态对应的能量较高。
总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。
1.2.2铁电薄膜的压电效应
某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时,其内部会产生极化现象,同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷,这种效应被称为压电效应。
实验表明,这种束缚电荷的电量与作用力成正比,而电量越多,相对应的两表面电势差(电压)也越大。
压电效应又分为正压电效应和逆压电效应,当电介质受到的外力去掉后,它又会恢复到不带电的状态,这种现象称为正压电效应,当作用力的方向改变时,电荷的极性也随之改变;
相反,当在电介质的极化方向上施加电场,这些电介质也会发生变形,当电场去掉后,电介质的变形也随之消失,这种现象称为逆压电效应。
压电效应是1880年由皮尔·
居里和杰克斯·
居里两兄弟发现的。
他们是在研究热电性与晶体对称性的关系时,发现在某些晶体的特定方向施加压力时,相应的表面上出现正或负的电荷,而且电荷密度与压力的大小成正比。
1.2.3铁电薄膜的热电效应
因为原子的构型是温度的函数,所以极化状态将随温度的变化而变化,当受热物体中的电子(空穴),因随着温度梯度由高温区往低温区移动时,会产生电流或电荷堆积的现象,这就是热电效应。
一个单畴化的铁电体,其中极化的排列使靠近极化矢量两端的表面附近出现束缚电荷。
在热平衡状态,这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽,所以铁电体对外界并不显示电的作用。
但是当温度改变时,极化发生变化,原先的自由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷,其表面就会出现一些自由电荷,这样它们的附近就会形成电场,吸引或排斥带电微粒。
如果此时与外电路联接的话,会发现电路中有电流,而且升温和降温两种情况下电流的方向相反。
热电效应中由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变化,使在相应表面上自由电荷增加或减少,从而导致了电荷或者电流的出现。
1.2.4电滞回线
在较强的交变电场作用下,铁电体的极化强度P随外电场呈非线性变化,而且在一定的温度范围内,P表现为电场E的双值函数,呈现出滞后现象,这个P-E(或D-E)回线就称为电滞回线。
图1.1为铁电材料的电滞回线特性图。
起初晶体中包含有相等数目的正电畴和负电畴,因此,宏观上整个晶体的极化强度为零,即其初期状态位于O点,当外加一个电场且该电场逐渐加大时,自发极化方向与电场方向平行的铁电畴的体积也将逐渐扩展,铁电体的极化强度不断增大,P-E曲线从O点沿着OA方向逐渐到达B点,此时晶体成为单畴,铁电体的极化强度在逐渐达到最大,电场增强时,由于感应极化的增加,总极化仍将有所增加,即图中所示的BC段,铁电晶体的极化强度在此时最大,即饱和极化强度Ps。
若外加电场由C点附近的正向电场逐渐减小并最终变成较大的D点附近的负向电场,电滞回线沿着C→B→E→D方向逐渐变小。
在C→B的过程中,正极性畴逐渐减少并且负极性畴开始在B点成核,在B→E→D段负极性畴逐渐长大,在D点晶体变成负极性的单畴;
此后的E→D→G段极化强度达到反向饱和,电场从负变正时,电滞回线沿着D→G→B方向变化,在G点,正极性畴开始出现,随后增长并且晶体再次变成正极性单畴。
在图1.1中,线段OE表示的极化强度用Pr表示,称为剩余极化。
将线段CB外推到与极化轴相交于F点,则OF段等于自发极化强度Pz,用Ps表示。
OH所代表的电场是P=0的电场,称为矫顽场用Ec表示,当E>
Ec是极化将改变方向,由此我们可以定义两个状态,M为逻辑值“1“状态,N为逻辑值“0”状态,存在这俩个状态时铁电材料能被用于非破坏性存储器的理论基础
1.3铁电薄膜的制备方法简介
目前制备铁电薄膜的方法主要有溶胶-凝胶(Sol一Gel)法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法、金属有机物沉积(MOD)法、脉冲激光沉积(PLD)法和磁控溅射(RF-Sputtering)法,按制备方法又可以分为物理方法和化学方法,物理方法特点是制膜环境要求高、污染小、成膜条件比较容易控制等特点,可用来制备高质量、性能稳定的薄膜。
化学方法的特点则是能够较严格控制化学计量比,工艺设备较简单等特点。
下面将就上面提到的各种制备方法的步骤和其优缺点做一些介绍。
1.3.1溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种典型的化学制备方法,它是将薄膜的各组员的金属醇盐或其他有机盐溶解于同一种溶剂中,在催化剂的作用下,经过水解、聚合反应形成均匀的溶胶。
然后用匀胶机、浸渍或喷雾等技术将其均匀的涂覆在基片上形成均匀的薄膜,再经过适当的干燥和退火处理,得到所需的铁电薄膜。
用这种方法制备薄膜式要注意加热速率与最高烧结温度,这是影响成膜效果的重要因素,而烧结温度将决定制得的薄膜是焦绿石结构还是钙钛矿结构;
另外,如果烧结条件选择的不恰当,将会造成膜层的龟裂。
这种方法的优点是:
能够精确控制膜的化学计量比,还可以对薄膜进行掺杂改性,因此易于制备化学组分相对复杂的薄膜。
此外,这种方法易于制备大面积的薄膜,而且由于其设备简单,薄膜沉积时无需真空,因此成本很低,适于大批量生产。
但这种方法亦有不足之处,如可供选择的醇盐种类有限、膜的致密性较差、干燥处理过程中薄膜易出现龟裂现象、不易于与硅集成工艺兼容工艺参数较难掌握等。
1.3.2金属有机物化学气相沉积法
金属有机物化学气相沉积法(即MOVCD)是将反应气体和气化的金属有机物前体溶液通过高温反应室,经过分解沉积在加热的衬底上形成薄膜。
实验中可以通过调节载气流量、衬底温度和反应时间等参数来达到控制薄膜的化学组成和厚度的目的。
这种方法的主要优点是衬底温度较低、薄膜生长速率较快、易于制备大面积薄膜,薄膜的化学组分和厚度能够精确控制、可在非平面衬底上生长、易于批量化和商业化生产等。
但其缺点也是很明显的,由于受到金属有机源(MO)合成技术的限制,难以找到合适的金属有机源,因此用这种方法只能制备少数几种薄膜,导致该方法的发展受到极大的限制。
能否开发新的、挥发温度较低的、毒性低的金属有机源是该方法获得长足发展的关键。
1.3.3脉冲激光沉积法
脉冲激光沉积法是上个世纪80年代发展起来的一种薄膜沉积技术。
它利用准分子激光器产生的高强度脉冲激光聚焦到一定组分比的靶材上,使靶材表面产生高温及熔蚀,并进一步产生高温高压等离子体,这种等离子使靶表面的物质转变为羽辉状等离子体,沉积到衬底上形成薄膜
这种方法的主要优点是:
可以制备与靶材成分一致的复杂氧化物薄膜,薄膜组分容易控制;
薄膜的生长速率快,其沉积参数容易调节;
可引入氧气等活性气体,这对多元氧化物薄膜,特别是铁电薄膜的制备极为有利;
换靶装置比较灵活,便于实现沉积多层铁电薄膜;
可实现原位退火,系统污染少等。
但这种方法也有其缺点,就是制备的薄膜均匀性较差,难以制备大面积均匀性好质量高的薄膜。
1.3.4磁控溅射沉积法
磁控溅射法是一种较为成熟的技术,适应性强,是较早用于钛酸盐系、铋系铁电薄膜制备的方法之一,目前已广泛用于多种铁电薄膜材料的制备
这种方法是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流,在衬底表面沉积形成薄膜。
由于形成的溅射物流具有高达十几至几十电子伏特的能量,因此在衬底表面能维持较高的表面迁移率,通过控制溅射气氛、功率、基片温度、溅射气压等可以获得高质量的薄膜。
其优点是:
(1)薄膜结晶性能较好;
(2)成膜所需衬底温度较低;
(3)能较好的与集成工艺兼容;
(4)制备的铁电薄膜不需热处理。
但溅射法制备铁电薄膜也存在一些缺点,如生长速度慢,溅射时不同材料的溅射率不同,所获薄膜的组份比与靶材有一定差异,膜的微结构与组分均匀性均有改进空间,虽然该法可以制备出高质量的薄膜,但要在大面积衬底上沉积出高质量的薄膜在技术上依然难以实现。
根据上面的介绍,对比各种成膜方法并结合实验室条件和具体研究需要,溶胶-凝胶法制备铁电薄膜显现出其优势,首先其对实验环境的要求很低,这大大降低了成膜要求,在一般的实验室条件下即可以成膜,其次设备简单,成本低,是一般研究实验的首选。
因此,本实验采取溶胶-凝胶法制备铁电薄膜。
1.4课题研究目的与意义
铁电存储器因其非易失、高速、高密度、低功耗和抗辐射等优点而受到国内外研究的青睐。
而如果想得到高质量的铁电存储器,首先要解决的就是铁电薄膜材料的制备问题。
如果制备的铁电薄膜材料无法满足铁电存储器的要求,那么相应的铁电存储器的研究工作就不能顺利展开。
因此,制备出性能良好的铁电薄膜是制备与研究铁电存储器的基础。
本文利用溶胶-凝胶法制备所需的铁电薄膜并对其进行相关处理。
根据制作过程中所出现的问题做相应的分析及改进。
对铁电薄膜的优良性能和需要改进的地方进行发掘和探索。
通过对其成膜质量、铁电性能和介电性能等的研究来探索制备高质量薄膜所需的条件和铁电薄膜的主要性能,从而对铁电薄膜材料有一个更加具体和全面的认识。
第二章Bi4T3O12叠层薄膜的制备和性能研究
2.1前言
本实验是采用溶胶-凝胶方法来制备Bi4T3O12薄膜,探索制备薄膜的最佳工艺方法。
所用的主要原料有:
硝酸镧(分子式La(NO3)3·
6H2O)(分析纯)、硝酸铋(分子式Bi(NO3)3·
5H2O)(分析纯)、乙酰丙酮(分子式C5H8O2)、钛酸四丁酯(分子式C16H36O4Ti)(分析纯)、无水乙醇和表面活性剂聚乙二醇。
制备薄膜总的来讲主要分两个阶段:
(1)前驱体溶液的制备
(2)薄膜的制备。
其中图2.1是利用Sol-Gel法制备薄膜的工艺流程示意图。
图2.1Sol-Gel法制备薄膜工艺流程图
Fig.2.1FormationChartofThinFilmsPreparedbySol-Gel
2.2Bi4T3O12薄膜的制备
2.2.1钛酸铋前驱体的配制
(1)称取硝酸铋Bi(NO3)3·
5H2O(分析纯)6306㎎(Bi过量10﹪)研磨成细粉,然后与一定量的乙酰丙酮C5H8O2(分析纯)混合,用磁力搅拌器搅拌至完全溶解得到约10ml的溶液。
(2)称量钛酸四丁酯C16H36O4Ti(分析纯)3063㎎与一定量的乙酰丙酮C5H8O2(分析纯)混合,然后用磁力搅拌器加热搅拌制成约10ml的深红色溶液溶液二。
(3)用滴管把
(2)中配制成的溶液二缓慢滴加到溶液一中,同时用磁力搅拌器加热搅拌至透明红褐色状。
(4)把第(3)步中制成的前驱体溶液用过滤纸过滤从而得到0.3mol/L的钛酸铋溶胶。
2.2.2Bi4T3O12薄膜制备过程
采用KW-4A型台式匀胶机,把钛酸铋溶液均匀涂敷在硅片上,然后在4000r/min转速下匀胶20s,接着在低温下稍微烘干,重复以上操作两次,然后把制备的湿膜放到300℃环境下烘箱中进行低温热处理20min,最后把无定形的非晶态Bi4T3O12薄膜放到管式炉中,在有氧环境下进行高温热处理,从而得到所需不同温度下的叠层薄膜样品。
2.3Bi4T3O12薄膜制备的影响因素
溶胶-凝胶法是把金属有机物按比例溶解于有机溶剂当中,前驱体溶液再经水解和缩聚过程从而形成溶胶,然后采用适当的方法把溶液涂敷到衬底上形成湿薄膜,随后进行低温热处理让有机溶剂充分挥发后形成凝聚薄膜,再升高温度使薄膜中的残余有机物和各种聚合物分解形成无机的非晶态薄膜,最后在高温状态下进行退火处理,使非晶态薄膜晶化为晶态薄膜。
采用此方法来制备铁电薄膜不需要太多复杂的设备,工艺流程也相对比较简单一些,而且可以采用一定的措施来控制参与成分的配比的精确度,能适合大面积的成膜适应于大规模生产。
但是,在利用该方法来制备薄膜的时候,影响薄膜的质量和相应的性能的方面有很多,主要有以下几个方面:
一般的来讲,制备某种特定薄膜时,所选用的原料对于制备薄膜的结晶环境条件有不同的影响,而且更要紧的是原材料当中有机成分的比例对于成膜的质量有非常大的影响。
如果说参与反应的有机成分比例越大的话,那么在进行热分解的过程中所制备薄膜的体积的变
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