海上油气田基本腐蚀机理及其影响因素讲解文档格式.docx

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2HCO3-＋2eH2+2CO32-

1.2表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应

CO2,solCO2,ad

CO2,ad+H2OH2CO3,ad

H2CO3,ad+eHad+HCO3-,ad

H3O+ad+eHad+H2O

H2CO3,ad+H3O+H2CO3,ad+H2O

两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3-电离出的H+的还原过程。

总的腐蚀反应为：

CO2+H2O+FeFeCO3+H2O

金属材料在CO2水溶液中的腐蚀，从本质上说是一种电化学腐蚀，符合一本的电化学腐蚀特征。

2二氧化碳局部腐蚀机理

二氧化碳的局部腐蚀现象主要包括点蚀、台地侵蚀、流动诱导局部腐蚀等等。

二氧化碳的腐蚀破坏往往是由局部腐蚀造成的，然而对局部腐蚀机理仍然缺少深入的研究。

总的来将，在含CO2的介质中，腐蚀产物FeCO3、垢CaCO3或其他的生成物膜在钢铁表面不同的区域覆盖度不同，这样，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。

CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。

这一机理能够很好地解释电化学作用在发生及扩展过程中所起的作用。

2.1介质中H2S的含量对二氧化碳腐蚀的影响

H2S、CO2是油气工业中主要的腐蚀性气体。

在无二氧化碳（sweetgas）油气介质中也难免存在少量硫化氢。

钢材设备上，硫化氢可形成FeS膜，引起局部腐蚀，导致氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC），并能和CO2共同引起应力腐蚀开裂（SCC）。

不同浓度的硫化氢对CO2的影响如表所示，其中H2S对CO2腐蚀的影响可以分为三类。

第一类：

环境温度较低（60℃左右），H2S浓度低于3.3mg.kg-1，H2S通过加速腐蚀的阴极反应而加速腐蚀的进行。

第二类，温度在100℃左右，H2S浓度超过33mg.kg-1时，局部腐蚀降低但是均匀腐蚀速度增加。

当温度在150℃附近时，发生第三类腐蚀，金属表面会形成FeCO3或FeS保护膜，从而抑制腐蚀的进行。

表1-7不同浓度的H2S对CO2腐蚀的影响

H2S浓度（mg.kg-1）

类型

（1）

类型

（2）

类型（3）

<

3.3

33

330

2.2介质中O2的含量

O2与CO2共存于水中会引起严重的腐蚀。

O2还是铁腐蚀反应中的主要阳极去极化剂之一，此外，O2在二氧化碳腐蚀的催化机制中起到了重大作用：

当钢铁表面未生成保护膜时，O2含量的增加，使得碳钢腐蚀速率增加；

如果在钢铁表面生成保护膜，则O2的存在几乎不会影响碳钢的腐蚀速率，因为此时CO2的存在也将会大大提高钢铁的腐蚀速率，因为此时CO2在腐蚀中起到催化剂的作用。

2.3介质水的含量

无论在气相还是在液相中，CO2腐蚀的发生都离不开水对钢铁表面的浸湿作用。

因此，水在介质中的含量是影响CO2腐蚀的一个重要因素.当然,这种腐蚀和介质的流速以及流动状态密切相关.当有表面活性物质存在（如，油田注水过程中都会直接加入表面活性物质或加入强碱与油中和生成表面活性物质），油水混合介质在流动过程中会形成乳化液。

一般来说，当水中的含量小于30％（质量）时，会形成油包水（水／油）乳化液，水包含在油中，这时水对钢铁表面的浸湿将会受到抑制，发生二氧化碳腐蚀的倾向较小；

当水的含量大于40％（质量）时，会形成水包油（油／水）乳液，油包含在水中，这时水相对钢铁表面发生浸湿而引起CO2腐蚀。

所以，30％（质量）的含水量是判断是否发生CO2腐蚀的一个经验判断。

相对来说这是一个不十分严格的标准，只有油水两相能形成乳液时方可采用。

随着含水量的增大，CO2的腐蚀速度增大。

在含水率为45％（质量）左右，CO2的腐蚀速度出现一个突越，这可能是因为介质从油包水乳化液向水包油乳化液转变的缘故。

2.4介质温度

大量的研究结果显示，温度是CO2腐蚀的重要参数；

且很多研究结果表明：

在60℃附近CO2腐蚀在动力学上有质的变化。

FeCO3溶解度具有负的温度系数，溶解度随温度升高而降低，即反常溶解现象。

因此在60～110℃之间，铁表面可能形成具有一定性的腐蚀产物—碳酸亚铁FeCO3膜，使腐蚀速度出现过渡区，该温区内局部腐蚀较突出。

而低于60℃，材料表面不能形成保护性膜，钢的腐蚀速率出现一个极大值（含Mn钢在40℃附近，含Cr钢在60℃附近）。

在110℃或更高的温度范围，可以发生下列反应：

3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋4H2

因而在110℃附近显示出钢的第二个腐蚀速率极大值。

表面产物层也由FeCO3变成厚而疏松的无保护性的杂有Fe3O4的FeCO3膜，并且随温度升高Fe3O4量增加甚至在膜中占主导地位。

对于含铬钢，在高温时主要转变为铬的氧化物。

根据温度对腐蚀的影响，铁的CO2腐蚀可以分为以下四种情况

（1）T<

60℃，腐蚀产物为FeCO3，软而无附着力，金属表面光滑，主要发生均匀腐蚀；

（2）60～110℃，钢铁表面可以生成具有一定保护性的腐蚀产物膜，局部腐蚀较突出；

（3）在110℃附近，均匀腐蚀速度高，局部腐蚀严重（深孔），腐蚀产物为厚而疏松的FeCO3粗结晶；

（4）150℃以上，生成细致、紧密、附着力强的FeCO3和Fe3O4膜，腐蚀速率较低。

上述讨论表明，温度是通过化学反应和腐蚀产物特征来影响钢的腐蚀行为，钢种的不同和环境介质参数的差异都会对腐蚀的温度规律产生影响，故需根据具体分析研究对象，才能得到有实际意义的结果。

2.5二氧化碳分压

当温度低于60℃时，二氧化碳分压（

）对碳钢和低合金钢腐蚀速率的影响可用Ward等提出的经验公式表达：

lgVc=0.67lg

+C

式中Vc为腐蚀速率，单位为mm.a-1；

单位取Mpa；

C为与T有关常数。

该式表明钢的腐蚀速率随

增加而增大。

在

0.2Mpa、T<

60℃且介质为层流状态时，由于腐蚀产物的影响，计算结果往往高于实测值。

因此该式只能用来估计没有膜的裸钢的最大腐蚀速度。

此外，该式不能反映出流动状态、合金元素等对腐蚀速率有重要影响的事实，从而限制了它的实际应用范围。

在一般情况下，由于CO2不是一种理想的气体，常采用逸度f来表示CO2的真实分压P

f=kP

其中：

k为逸度系数。

由于k的可变性，而且CO2在水溶液中的溶解度也会受到溶液中离子强度的影响而发生变化，式中0.67也不是固定不变的。

N80钢在模拟轮南油田回注污水介质中腐蚀速度（Vc，mm.a-1）和二氧化碳的分压（Pco2，Mpa）的对数也呈线性关系，如下所示：

lgVc=1.0058lg

—0.4095

二氧化碳分压在判断CO2腐蚀中起着重要的作用。

DNV于1981年颁布的TNB111认为，当油气的相对湿度大于50％，二氧化碳超过1Mpa、O2分压超过100Pa、H2S分压超过1Mpa时，油气具有腐蚀性。

目前在油气工业中根据CO2分压判断CO2腐蚀性的规律如下：

表1-8

CO2分压／Mpa

腐蚀严重程度

0.021

不产生

0.021~0.21

中等

>

0.21

严重

在油气工业中CO2分压如此重要，那么如何确定油气工业设备中的二氧化碳分压呢？

一般可以采用以下的计算方法：

输油管线中CO2分压＝井口回压×

CO2百分含量

井口二氧化碳分压＝井口油压×

井下CO2分压＝饱和压力（或流压）×

2.6介质的pH值

pH值的变化直接影响H2CO3在水溶液中的存在形式。

当pH值小于4时，主要以H2CO3形式存在；

当pH值在4～10之间，主要以HCO3-形式存在；

当pH值大于10时，主要以CO32-存在。

一般来说，pH值的增大，使H+含量减少，降低了原子氢还原反应速度，从而降低了腐蚀速度。

裸钢在pH值低于3.8的含CO2除O2的水中，腐蚀速率随PH降低而增加，表明此时CO2对腐蚀的影响主要体现在pH对腐蚀的影响。

这是因为钢铁在酸性介质中的腐蚀，主要是以氢离子为去极化剂的电化学反应，腐蚀速率受氢离子还原的阴极过程控制。

当pH介于4～6之间时，电化学试验证明，在相同的pH值情况下，裸钢在CO2饱和溶液中的阴极电流密度高于N2饱和的具有相同pH值的阴极电流密度，即裸钢在CO2饱和溶液中的腐蚀速率高于在不含CO2的相同pH溶液中的情况。

这表明CO2对腐蚀的影响不仅体现在pH值对腐蚀的影响，也体现在对裸钢CO2腐蚀的催化作用。

pH值不仅是

和T的函数，也与水中Fe2+及其他离子浓度有关。

在除O2的水中，若无Fe2+等离子，CO2溶于水后可使pH值显著降低，有很强腐蚀性。

在同样

与T条件下，Fe2+浓度增加30mg/L，就使水的pH从3.9增加到5.1。

这个作用相当于改变

几个大气压的效果。

pH值升高会影响FeCO3的溶解度，随着pH值的增大，FeCO3的溶解度降低。

因此，在局部高pH的情况下，接近钢表面的Fe2+便沉积为FeCO3膜，从而引发了腐蚀的不均匀性。

pH值的变化，也直接影响金属材料在含CO2介质中腐蚀产物的形态、腐蚀电位等。

通过Pourbaix图，根据CO2介质的温度、pH值和材料上施加的电位，就可以从热力学上确定腐蚀产物。

2.7介质中Cl-含量

在常温下，Cl-的加入使得CO2在溶液中的溶解度减少，结果碳钢的腐蚀速率降低。

但若介质中含硫化氢，结果会截然相反。

有人报道，在

为5.5Mpa，温度为150℃时，如果NaCl的含量低于10％，碳钢的腐蚀速率随着Cl-含量的增加会轻微地减小，但是当NaCl的含量大于10％时，随着Cl-的含量的增加，碳钢的腐蚀速度急剧增加。

X.Mao等人也研究了Cl-对N-80钢在CO2溶液中的作用，结果表明Cl-的存在，大大降低了钝化膜形成的可能性。

对合金钢，Cl-可导致合金钢产生孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。

氯离子对钢铁腐蚀电化学行为的影响本质，一直争议较多。

Cl-离子虽然不是一种去极化剂，但是在钢铁的腐蚀过程中极其重要。

关于Cl-对钢铁腐蚀的阳极反应影响，目前主要存在着三种机制，即Lorenz的卤素抑制机制、Chin等人提出的卤素促进机制和不参与阴极过程两种机制。

APIP105钢在CO2饱和的含高氯离子浓度溶液中的电化学腐蚀机理可表示为（下标“ad”意为吸附）

阳极反应：

Fe＋Cl-＋H2O＝［FeCl（OH）］ad-+H++e

［FeCl（OH）］ad-FeClOH+e（控制步骤）

FeClOH+H+=Fe2++Cl-+H2O

阴极反应：

CO2＋H2O＝H2CO3

H2CO3＋eHad+HCO3-（控制步骤）

HCO3-+H+=H2CO3

Had+Had=H2

一般认为，Cl-浓度只有达到一定程度以上点蚀才可以发生，这一临界浓度和材料有本质的联系。

例如：

只有当溶液中的Cl-浓度超过1.0mol/L时，Cr29.4的铁铬合金在H2SO4＋NaCl溶液中才发生点蚀。

Cl-浓度和点蚀电位之间的关系为：

Eb,Cl＝a+blg

式中Eb,Cl为临界点点蚀电位（SCE），V；

为Cl-浓度，mol.L-1；

a和b为与钢种和其他组分有关的系数。

2.8介质中HCO3－的含量

HCO3-的存在会抑制FeCO3的溶解，促进钝化膜的形成，从而降低钢的腐蚀速度。

钢铁在高浓度的HCO3-溶液中，钝化电位区间较大，击穿电位也较大，点蚀敏感度降低。

溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+及其他离子可影响到钢铁表面腐蚀产物的形成和性质，从而影响腐蚀特性。

HCO3-或Ca2+等共存时，钢铁表面易形成有保护性的表面膜，降低腐蚀速度。

2.9介质中Ca2+、Mg2+离子含量

Ca2+、Mg2+离子的存在，增大了溶液的硬度，使离子强度增大，导致CO2溶解在水中的亨利系数增大，这样根据亨利定律，当其他条件相同时，溶液中的CO2含量将会减少。

此外，这两种离子的存在会使介质的导电性增强，介质的结垢倾向也会因此增大。

一般来说，在其他条件相同时，这两种离子的存在，会降低全面腐蚀，但局部腐蚀的严重性会增强。

2.10介质中蜡的含量

输油管线中蜡的存在对二氧化碳的腐蚀可能造成两个相异方向的影响，要么加重腐蚀要么减缓腐蚀，这完全依赖介质的其他参数，如温度、流速和管线表面蜡层的均匀性及蜡层特性等。

美国一条输含二氧化碳油气的碳钢管线，其表面沉积一层蜡时，在缺氧处表现为严重的点蚀。

2.11介质的载荷

载荷将大大增加碳钢在CO2溶液中腐蚀失重，并且连续载荷比间断载荷引起更加严重的腐蚀。

载荷和CO2对钢铁的腐蚀起协同效应。

2.12时间

据资料报道，如果用失重法来测量CO2的腐蚀速率，在前50小时的时间内，随时间的增加，碳钢的腐蚀速度增加。

当测量时间大于50小时后，碳钢的腐蚀速度随时间的增加而减少。

这主要是由于保护性膜的形成。

在150℃时，一般说来保护性的腐蚀产物膜在24小时内可以形成。

在336小时内膜将缓慢增厚。

2.13介质的流速

在固定的设备（容器）中，流速的变化直接改变含CO2介质的流动状态。

流体的流动主要分为层流和湍流两种不同的流动形式。

由雷诺数（Re）来表示流动状态：

Re＝d×

V×

ρ/u

其中d为管道内径（m），V为液体流速（m.s-1）；

ρ为液体密度（kg.m-3）；

u为液体粘度（kg.m-1.s-1）。

Re和流体状态的关系为：

Re小于2100为层流；

Re大于4000为湍流。

流速的增大，使H2CO3和H+等去极化剂更快的扩散到电极表面，使阴极去极化剂增强，消除扩散控制，同时使腐蚀产生的Fe2+迅速离开金属表面，这些作用使腐蚀速率增大。

在大多数流体流动状态下，流速会对钢铁表面产生一个切向作用力。

根据K.G.Jordon和P.R.Rhodes的研究结果，切向作用力的大小可以表示为：

τw=0.0395Re-0.25（ρu2）

式中τw为管内壁的切向应力（N.m-2）；

ρ为流动介质的密度（kg.m-3）；

u为管内介质的流速（m.s-1）。

切向作用力可能会阻碍金属表面膜的形成或对已经形成的保护膜破坏作用，从而使腐蚀加剧。

当液体介质中含有大量CO2气体时，会形成不同的流态，主要有层流（stratifiedflow）、波浪状层流（stratifiedwavyflow）、（汽）团流（slugflow）、汽流（mistflow）、环形流（annularflow）、搅拌状流（churnflow）、分散泡状流（dispersedbubbleflow）和超大泡状流（elongatedbubbleflow）。

现场试验和实验室研究发现都发现腐蚀速率随流速增加有惊人的增大，并导致严重局部腐蚀，尤其是当流动状态从层流过渡到湍流状体时。

在大量的试验数据基础上，得出腐蚀速率随流速增大的经验公式：

νc=nB.Vm

式中νc为腐蚀速率；

V为流速；

B和n为常数，在大多数情况下n取0.8。

油气工业中流动情况很复杂，从静止（环形空间、闭井）到高湍流状态都存在。

因此，研究各种流动状态下的腐蚀特性，具有实际意义。

2.14垢

影响油、气、水系统结垢的因素很多，其中最重要的是油田产出水及其溶质类型。

在油田生产过程中，地下储层、采油井井筒、地面油气集输设备、管线内均可以产生无机盐结垢，尤其是在含有CO2的油气井中，当含有Ca2+时，会形成大量的CaCO3垢和相应的腐蚀产物。

垢会沉积在钢铁表面，引起垢下腐蚀，另外，垢层覆盖部分和裸露部分的金属管道也会形成电偶腐蚀。

铁化合物结垢趋势预测

铁化合物垢主要包括FeCO3、FeS、Fe（OH）2、Fe（OH）3等，大多数含铁化合物的垢主要是腐蚀产物，也可能来自于碳铁离子的地层水。

FeCO3垢由一定条件下CO2与铁反应生成：

Fe＋H2CO3＝FeCO3＋H2

在40℃左右，FeCO3垢难以在钢铁表面形成有效的保护膜。

在100℃左右，FeCO3垢在钢铁表面不同区域覆盖度不同。

不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶，CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。

在150℃左右，Fe2+初始的溶解度加大，在金属表面的浓度较大，而FeCO3的溶解度降低，很快就形成薄而致密的保护层，这种保护膜大约在钢铁接触到腐蚀介质的最初20小时左右形成，具有保护作用。

另一个方面，FeCO3还具有以下一些性质：

FeCO3在纯水中的溶解度很小，常温下溶度积常数为3.2×

10-11；

当达到或超过FeCO3的溶度积时，FeCO3便沉积在金属表面，形成FeCO3垢，同时，FeCO3溶解度具有负的温度系数，即随温度升高而降低；

FeCO3溶解度还随pH的增加而减少。

FeS垢一般是硫化氢与铁反应生成的腐蚀产物，其溶解度极小。

所谓“黑水”就是悬浮着的FeS。

Fe（OH）3垢是溶液中的Fe2+和溶解氧反应生成的：

2Fe2++4HCO3-+H2O+

O2=2Fe（OH）3+4CO2

4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3

二、硫化氢的腐蚀

1硫化氢腐蚀机理

钢在硫化氢介质中的腐蚀破坏现象，40多年前就已被发现。

各国学者为此进行了大量的研究工作。

虽然现在已经普遍承认硫化氢对钢材具有很强的腐蚀性；

而且H2S还是一种很强的渗透介质。

但是，关于硫化氢促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态，运行过程以及氢脆本质至今看法还不统一。

1.1硫化氢电化学腐蚀过程

硫化氢（H2S）分子量为34.08；

密度为1.539g/L（25℃）。

硫化氢在水中的溶解度随温度升高而降低。

在0.1MPa，25℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3480mg/L。

干燥的硫化氢对金属材料无腐蚀破坏作用。

硫化氢只有溶解于水中才具有腐蚀性。

在油气开采中与二氧化碳和氧气相比，硫化氢在水中的溶解度最高。

硫化氢一旦溶于水便立即电离呈酸性。

硫化氢在水中的电离反应：

H2SHS-+H+

HS-S2-+H+

释放出的氢离子是强去极化剂，易在阴极夺取电子，促进阳极溶解反应使钢铁遭受腐蚀。

H2S水溶液对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下反应式表示：

阳极反应：

FeFe2＋＋2e

阴极反应：

2H++2eHad+HadH2

Hab钢种扩散

阳极反应产物：

Fe2＋＋S2－FeS

式中；

Had为钢表面上吸附的氢原子；

Hab为钢中吸收的氢原子。

阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结垢。

它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化。

它电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。

扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。

对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物（FexSy）是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。

于是有些学者认为：

在确定的H2S腐蚀机理时，阴极反应产物（FexSy）的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说，将起着更为主导的作用。

腐蚀产物FexSy主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS、FeS2。

它们的生成是随pH值、H2S浓度等参数而变化。

其中Fe9S8的保护性最差。

与Fe9S8相比，FeS、FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。

1.2硫化氢导致氢损伤腐蚀过程

H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。

被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，丛而导致氢损伤，也称之为“硫化氢环境开裂”。

H2S作为一种强渗氢介质，这不仅是因为它本身提供了氢的来源，而且还起着毒化的作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面的氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。

至于氢在钢中存在状态而导致钢基体开裂的过程，至今还无一致的认识。

但是普遍承认，钢中氢的含量一般是很少的，有试验表明通常只有百万分之几。

若氢原子均匀地分布在钢中，则难以理解会萌生裂纹，因此萌生裂纹地部位必须有足够附集氢的能量。

实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷（晶界、相界等）、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能强，可将氢捕捉陷住，使成为氢的富集区。

通常把这些缺陷称为陷阱。

当氢原子在陷阱内部富集到一定程度，便会沉淀出氢气。

有文献报道：

这种氢气的强度可达300MPa，于是促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导致开裂。

2含硫化氢酸性油气田腐蚀破坏类型

含硫化氢酸性油气田上的金属设施，常见的腐蚀破坏通常可分为两种类型：

一类是电化学反应过程中阳极铁溶解导致的全面腐蚀和/或局部腐蚀，表现为金属设施的壁厚减薄和/或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；

另一类为电化学反应过程中阴极析出的氢原子，由于硫化氢的存在，阻止其结合成氢分子逸出，而进入钢中，导致钢材H2S环境开裂。

H2S环境开裂主要表现有硫化氢应力开裂（SulfideStressCracking-SSC）、氢诱发裂纹（HydrogenInducedCracking-HIC）、氢鼓泡（HydrogenBlistering－HB）和应力导向氢诱发裂纹（StressOrientedHydrogenInducedCracking－SOHIC）。

如下图所示：

（a）HIC（b）HB

（c）SSC（d）SOHIC

图1-3

3全面腐蚀和/或局部腐蚀及控制

3.1腐蚀破坏的特点

湿含硫化氢天然气对气田钢构件的腐蚀一般呈全面腐蚀，局部腐蚀率均比较低，通常年腐蚀率为几十个微米。

天然气中携带的含硫化氢水溶液，特别是来自地层的含Cl－高，并被酸污染的气田水腐蚀性强，钢构件积水部位的腐蚀速率通常很高，年腐蚀率几毫米到十几毫米。

腐蚀失效表现为由点蚀导致局部壁厚减薄或穿孔。

3.2影响腐蚀速率的因素

（1）H2S浓度