第11题 物质结构与性质选修3Word文档下载推荐.docx
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A项,Mg+再失去一个电子较难,即第二电离能大于第一电离能,所以电离最外层一个电子所需能量A大于B;
3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去,故电离最外层一个电子所需能量A>C、A>D,选A。
(2)乙二胺分子中,1个N原子形成3个单键,还有一个孤电子对,故N原子价层电子对数为4,N原子采取sp3杂化;
1个C原子形成4个单键,没有孤电子对,价层电子对数为4,采取sp3杂化。
乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键,故能形成稳定环状离子。
由于铜离子半径大于镁离子,形成配位键时头碰头重叠程度较大,其与乙二胺形成的化合物较稳定。
(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体,六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体,离子键比分子间作用力强。
(4)观察图(a)和图(b)知,4个铜原子相切并与面对角线平行,有(4x)2=2a2,x=
a。
镁原子堆积方式类似金刚石,有y=
已知1cm=1010pm,晶胞体积为(a×
10-10)3cm3,代入密度公式计算即可。
答案
(1)A
(2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+
(3)Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。
晶格能MgO>Li2O。
分子间作用力(分子量)P4O6>SO2
(4)
a
2.(2019·
课标全国Ⅱ,35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。
(1)元素As与N同族。
预测As的氢化物分子的立体结构为________,其沸点比NH3的________(填“高”或“低”),其判断理由是________________。
(2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为________。
(3)比较离子半径:
F-________O2-(填“大于”“等于”或“小于”)。
(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。
晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。
图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为________;
通过测定密度ρ和晶胞参数,可以计算该物质的x值,完成它们关系表达式:
ρ=________g·
cm-3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图1中原子1的坐标为(
,
),则原子2和3的坐标分别为________、________。
解析
(1)AsH3的中心原子As的价层电子对数为(5+3)/2=4,包括3对成键电子和1对孤对电子,故其立体结构为三角锥形。
NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多,故NH3易形成分子间氢键,从而使其沸点升高。
(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2,其阳离子Fe2+、Fe3+的价层电子排布式分别是3d6、3d5,二者均首先失去4s轨道上的电子;
Sm失去3个电子成为Sm3+时首先失去6s轨道上的电子,然后失去1个4f轨道上的电子,故Sm3+的价层电子排布式为4f5。
(3)F-与O2-电子层结构相同,核电荷数越大,原子核对核外电子的吸引力越大,离子半径越小,故离子半径F-<
O2-。
(4)由晶胞结构中各原子所在位置可知,该晶胞中Sm个数为4×
=2,Fe个数为1+4×
=2,As个数为4×
=2,O或F个数为8×
+2×
=2,即该晶胞中O和F的个数之和为2,F-的比例为x,O2-的比例为1-x,故该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx。
1个晶胞的质量为
g=
g,1个晶胞的体积为a2cpm3=a2c×
10-30cm3,故密度ρ=
g·
原子2位于底面面心,其坐标为(
,0);
原子3位于棱上,其坐标为(0,0,
)。
答案
(1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(2)4s 4f5 (3)小于 (4)SmFeAsO1-xFx
(
,0) (0,0,
)
3.(2019·
课标全国Ⅲ,35)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。
(1)在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是________,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________,其中Fe的配位数为________。
(3)苯胺(
)的晶体类型是________。
苯胺与甲苯(
)的相对分子质量相近,但苯胺的熔点(-5.9℃)、沸点(184.4℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0℃)、沸点(110.6℃),原因是___________________________。
(4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是________;
P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:
焦磷酸钠、三磷酸钠等。
焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示:
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________(用n代表P原子数)。
解析
(1)由元素周期表中的“对角线规则”可知,与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg;
Mg为12号元素,M层只有2个电子,排布在3s轨道上,故M层的2个电子自旋状态相反。
(2)Fe能够提供空轨道,而Cl能够提供孤电子对,故FeCl3分子双聚时可形成配位键。
由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为
,其中Fe的配位数为4。
(3)苯胺为有机物,结合题给信息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。
苯胺中有—NH2,分子间可形成氢键,而甲苯分子间不能形成氢键,分子间氢键可明显地提升分子晶体的熔、沸点。
(4)同周期从左到右,主族元素的电负性逐渐增强,故O的电负性大于N,同主族从上到下,元素的电负性逐渐减小,故电负性N大于P,又H的电负性小于O,因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。
PO
中中心原子P的价层电子对数为4,故P为sp3杂化,P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。
(5)由三磷酸根离子的结构可知,中间P原子连接的4个O原子中,2个O原子完全属于该P原子,另外2个O原子分别属于2个P原子,故属于该P原子的O原子数为2+2×
=3,属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×
2+
×
2=7,故若这类磷酸根离子中含n个P原子,则O原子个数为3n+1,又O元素的化合价为-2,P元素的化合价为+5,故该离子所带电荷为-2×
(3n+1)+5n=-n-2,这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。
答案
(1)Mg 相反
(2)
4
(3)分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp3 σ
(5)(PnO3n+1)(n+2)-
4.(2018·
课标全国Ⅰ,35)Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是_________________________________________。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。
LiAlH4中,存在________(填标号)。
A.离子键B.σ键
C.π键D.氢键
(4)Li2O是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的Born-Haber循环计算得到。
可知,Li原子的第一电离能为________kJ·
mol-1,O===O键键能为________kJ·
mol-1,Li2O晶格能为________kJ·
mol-1。
(5)Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(b)所示。
已知晶胞参数为0.4665nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为________g·
cm-3(列出计算式)。
解析
(1)根据能级能量E(1s)<
E(2s)<
E(2p)判断,能量最低的为D,能量最高的为C。
(2)Li+和H-的电子层结构相同,而具有相同电子层结构的离子半径大小与核电荷数有关,核电荷数越大,离子半径越小。
(3)[AlH4]-中Al采用sp3杂化,呈正四面体结构。
四氢铝锂中存在离子键、配位键和共价键,配位键也是σ键。
(4)锂原子的第一电离能是指1mol气态锂原子失去1mol电子变成1mol气态锂离子所吸收的能量,即为
=520kJ·
O===O键键能是指1mol氧气分子断裂生成气态氧原子所吸收的能量,即为249kJ·
mol-1×
2=498kJ·
晶格能是指气态离子结合生成1mol晶体所释放的能量或1mol晶体断裂离子键形成气态离子所吸收的能量,则Li2O的晶格能为2908kJ·
(5)1个氧化锂晶胞含O的个数为8×
+6×
=4,含Li的个数为8,1cm=107nm,代入密度公式计算可得Li2O的密度为
答案
(1)D C
(2)Li+核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB (4)520 498 2908
(5)
智能点一 基态原子的核外电子排布
1.牢记基态原子核外电子排布的三规律
能量最低
原理
原子核外电子总是先占据能量最低的原子轨道,即1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s…
泡利原理
每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时,基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道,而且自旋状态相同
2.明确表示基态原子核外电子排布的四方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr:
1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu:
[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe:
3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
3.基态原子核外电子排布表示方法中的五大误区
错因:
违反能量最低原理
(2)
(×
违反泡利原理
违反洪特规则
(4)Fe:
1s22s22p63s23p64s23d6(×
违反书写习惯
(5)Fe的电子排布式:
1s22s22p63s23p63d64s2(√)
简化电子排布式:
[Ar]3d64s2(√)
价电子排布式:
3d64s2(√)
常见错误:
不按要求作答
[示例](全国卷精选)
(1)(2017)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________。
(2)(2017)Co基态原子核外电子排布式为________。
元素Mn与O中,基态原子核外未成对电子数较多的是________。
(3)(2016)镍元素基态原子的电子排布式为________,
3d能级上的未成对电子数为________。
(4)(2015)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化描述。
在基态14C原子中,核外存在________对自旋相反的电子。
(5)(2014)基态Fe原子有________个未成对电子。
Fe3+的电子排布式为________。
答案
(1)
(2)[Ar]3d74s2 Mn
(3)1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2) 2
(4)电子云 2
(5)4 1s22s22p63s23p63d5(或[Ar]3d5)
智能点二 第一电离能、电负性
1.电离能、电负性大小判断
规律
在周期表中,电离能、电负性从左到右逐渐增大,从上往下逐渐减小
特性
同周期主族元素,第ⅡA族(np0)全空、ⅤA族(np3)半充满,比较稳定,所以其第一电离能大于同周期相邻的第ⅢA族和ⅥA族元素
方法
常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小,如O与Cl的电负性比较:
①HClO中Cl为+1价、O为-2价,可知O的电负性大于Cl;
②Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物,可知O的电负性大于Cl
2.电离能、电负性的应用
(1)电离能的应用
判断元素金
属性的强弱
电离能越小,金属越容易失去电子,金属性越强;
反之越弱
判断元素
的化合价
如果某元素的In+1≫In,则该元素的常见化合价为+n,如钠元素I2≫I1,所以钠元素的化合价为+1
(2)电负性的应用
[示例](全国卷精选)
(1)(2017)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。
第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是_______________;
氮元素的E1呈现异常的原因是______________。
(2)(2016)元素铜与镍的第二电离能分别为:
ICu=1958kJ·
mol-1、INi=1753kJ·
mol-1,ICu>
INi的原因是_________________________________________。
(3)(2016)光催化还原CO2制备CH4反应中,带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。
Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。
(4)(2016)根据元素周期律,原子半径Ga________As(填“大于”或“小于”,下同),第一电离能Ga________As。
答案
(1)同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态,具有相对稳定性,故不易结合一个电子
(2)铜失去的是全充满的3d10电子,镍失去的是4s1电子
(3)O>Ge>Zn
(4)大于 小于
智能点三 分子间作用力及对物理性质的影响
1.共价键
(1)分类
(2)σ键、π键的判断方法
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键,“肩并肩”重叠为π键。
②由共用电子对数判断
单键为σ键;
双键或三键,其中一个为σ键,其余为π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键;
杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
2.特殊共价键:
配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4:
配位体有孤电子对,如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-等。
中心原子有空轨道,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。
[示例](全国卷精选)
(1)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。
从原子结构角度分析,原因是_______________________________。
[模板]
[标准答案] Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
(2)比较下列锗卤化物的熔点和沸点,分析其变化规律及原因_________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
-49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
[标准答案] GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。
分子结构相似,相对分子质量依次增大,分子间相互作用力逐渐增强
3.分子间作用力及对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大
键能越大,稳定性越强
[示例](全国卷精选)
(1)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(2)经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]的晶体结构,其局部结构如图所示。
从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为________,不同之处为________。
(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
(3)①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为________,提供孤电子对的成键原子是________。
答案
(1)sp sp3
(2)ABD C
(3)①正四面体形 ②配位键 N
智能点四 晶胞及组成微粒计算
1.晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
2.晶胞求算
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒,则1mol晶胞中含有xmol微粒,其质量为xMg(M为微粒的相对原子质量);
又1个晶胞的质量为ρa3g(a3为晶胞的体积,a为晶胞边长或微粒间距离),则1mol晶胞的质量为ρa3NAg,因此有xM=ρa3NA。
3.金属晶体空间利用率的计算方法
空间利用率=
100%,球体积为金属原子的总体积。
例如简单立方堆积
晶胞如图所示,原子的半径为r,立方体的棱长为2r,则V球=
πr3,V晶胞=(2r)3=8r3,空间利用率=
100%=
100%≈52%。
[示例](全国卷精选)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为dg·
cm–3,晶胞参数a=________nm。
答案 ①3∶1 ②
107
微题型1 以指定元素或物质为背景的多角度立体考查
[典例演示1]钕铁硼磁铁是最常使用的稀土磁铁,被广泛应用于电子产品中。
生产钕铁硼磁铁的主要原材料有稀土金属钕、纯铁、铝、硼以及其他物质。
(1)钕(Nd)为60号元素,在元素周期表中位于第________周期;
基态Fe2+外围电子的轨道表达式为________。
(2)实验测得AlCl3的实际存在形式为Al2Cl6,其分子的球棍模型如图所示。
①该分子中Al原子采取________杂化。
②Al2Cl6与过量NaOH溶液反应生成Na[Al(OH)4],[Al(OH)4]-中存在的化学键有________(填标号)。
A.离子键 B.极性共价键 C.金属键 D.非极性共价键
E.氢键
(3)FeO是离子晶体,其晶格能可通过如下的Born-Haber循环计算得到。
基态Fe原子的第一电离能为________kJ·
mol-1,FeO的晶格能为________kJ·
(4)因材料中含有大量的钕和铁,容易锈蚀是钕铁硼磁铁的一大弱点,可通过电镀镍(Ni)等进行表面涂层处理。
已知Ni可以形成化合物四羰基镍[Ni(CO)4],其为无色易挥发剧毒液体,熔点为-25℃,沸点为43℃,不溶于水,易溶于乙醇、苯、四氯化碳等有机溶剂,四羰基镍的晶体类型是________,写出与配体互为等电子体的分子和离子的化学式________(各写一种)。
(5)已知立方BN晶体硬度很大,其原因是_____________________;
其晶胞结构如图所示,设晶胞中最近的B、N原子之间的距离为anm,阿伏加德罗常数的值为NA,则晶体的密度为________g·
cm-3(列式即可,用含a、NA的代数式表示)。
解析
(1)钕(Nd)为60号元素,位于元素周期表中第六周期。
基态铁原子的价电子排布式为3d64s2,则基态Fe2+外围电子的轨道表达式为
。
(2)①Al2Cl6分子中每个铝原子和四个氯原子形成共价键,Al原子采取sp3杂化。
②Al3+与OH-之间、O原子与H原子之间形成极性共价键。
(3)第一电离能是气态电中性基态原子失去一个电子变为气态基态正离子所需要的最低能量,结合题给信息可知,基态Fe原子的第一电离能为762.5kJ·
mol-1;
离子晶体的晶格能是气态离子形成1mol离子晶体所释放的能量,由题给信息知Fe2+(g)+O2-(g)===FeO(晶体) ΔH=-3902kJ·
mol-1,故FeO的晶格能为3902kJ·
(4)根据四羰基镍的性质描述,说明微粒之间的作用力很小,所以四羰基镍的晶体类型是分子晶体;
该物质的配位体是CO,与其互为等电子体的分子是N2,离子有CN-等。
(5)由于立方BN晶体是原子晶体,B—N键键能大,所以质地坚硬;
根据晶胞的结构可知,每个晶胞中含有4个N原子,B原子数为8×
=4
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