高教第四版无机化学考研辅导讲义Word格式.docx
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二.无机化学(元素部分)
(1)结构
(2)性质:
重点是化学性质
第一讲分子结构(molecularstructure)
1-1离子键理论
一、基本要点
活泼金属和活泼非金属的原子反应时,生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物,它们具有一些固有的特征,如它们都以晶体的形式存在,具有较高的熔、沸点,在熔融态或水溶液中可导电等。
这种由于原子间发生电子转移,生成正负离子,并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。
通常,生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上,由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。
二、离子特征
1、离子电荷:
是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。
正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4;
阴离子:
-1、-2,而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。
2、离子的电子构型:
(1)2e构型:
1s2,如Li+,Be2+
(2)8e构型:
(n-1)ns2(n-1)p6:
Na+,Mg2+,Ba2+等
(3)9~17e构型:
(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9:
Fe2+,Mn2+等
(4)18e构型:
(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10:
Cu+,Ag+,Zn2+等
(5)18+2e构型:
(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2:
Sn2+,Pb2+等
3、离子半径:
(变化规律):
同一元素:
负离子>
原子>
低价正离子>
高价正离子
同族元素同价离子:
从上→下,半径增大
同一周期:
从左→右,半径r↓
三、晶格能(U)
1、定义:
指相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量绝对值,或1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。
2、计算:
晶格能不能用实验直接测量,通常有两种方法计算:
(1)库仑作用能模型理论计算:
A为马德隆(Madelung)常数,与晶格类型有关;
n是与原子的电子构型有关的因子;
Z1Z2为正负离子的电荷数。
上式看出,U与离子的带电荷数成正比,与正负离子核间距r0成反比,与配位数有关,配位数增加,A增大,U增大。
(2)玻恩—哈伯(Born—Haber)循环间接计算:
例:
已知NaF(s)的生成焓,金属Na的升华热,Na的电离热,F2的离解热,F的电子亲合能,试计算NaF的晶格能U。
四、离子极化
1、基本概念
离子间除了库仑力外,诱导力起着重要作用,因为阳离子具有多余的正电荷,半径较小,它对相邻的阴离子会起诱导作用;
阴离子半径较大,在外壳上有较多的电子,容易变形,在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。
阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子,阳离子如果易变形(18e-,18+2e-or9~17e-构型半径大的离子),阳离子中也会产生偶极,使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。
当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠,趋向于生成极性较小的键。
由离子键向共价键过渡。
2、极化力(极化作用):
(1)电荷:
阳离子电荷越高,极化力越强
(2)半径:
外壳相似电荷相等时,半径小,极化力强。
(3)离子构型(阳离子):
18e-,2e-,18+2e-,(Ag+、Li+、Pb2+等)>
9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>
8e-(Na+、Mg2+等)
(4)电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用,如SO42-、PO43-
等
3、离子的变形性
(1)结构相同的阳离子,正电荷高变形性小
O2->
F->
Ne>
Na+>
Mg2+>
Al3+>
Si4+
(2)对于外壳结构相同的离子,电子层数越多,变形性越大
Li+<
Na+<
K+<
Rb+<
Cs+;
F-<
Cl-<
Br-<
I-
(3)电荷和半径相近时;
18e-,18+2e-;
9~17e->
>
8e-
变形性:
Ag+>
K+;
Hg2+>
Ca2+等
(4)对于相同或类似的结构的离子,半径越大,变形性越大
(5)复杂阴离子变形性通常不大,中心离子氧化数越高,变形性越小
ClO4-<
NO3-<
CN-<
小结:
最易变形是体积大阴离子和18e-,18+2e-,9~17e-的少电荷阳离子,如:
Ag+、Pb2+、Hg2+等;
最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子,如Be2+、Al3+、Si4+等
4、相互极化(附加极化)作用
实际上,每一个离子一方面作为带电体,会使其他异号离子发生变形,另一方面,在周围离子作用下,本身也会产生变形,这种阴阳离子相互极化作用结果,使产生的诱导偶极矩加大,从而进一步加强了它们相互作用,这就是附加极化作用。
显然,,每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。
5、离子极化理论的应用:
(1)晶体类型转变:
离子晶体→分子晶体;
如AgF→AgI;
NaF→SiF4→PCl5
(2)键型转变:
离子型→共价型
(3)结构转变:
共价性增强,配位数减小。
如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)
(4)熔、沸点变化:
降低
(5)溶解性变化:
减小
(6)颜色变化:
颜色加深
例题1:
解释现象
(1)MgO的熔点高于Mn2O7;
(2)AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;
(3)HgS在水中溶解度很小
1—2价键理论(VB法)
一、价键理论的基本要点:
1、共价键的本质:
价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时,由于原子轨道的重叠,原子间通过共用自旋方向相反的电子对结合,使体系能量降低而成键。
共价键的本质也是电性的。
2、共价键形成原理
(1)电子配对原理:
根据成单电子数配对,共价单键、双键等
(2)能量最低原理:
(3)原子轨道最大重叠原理:
3、共价键的特点
(1)共价键结合力的本质是电性的,但不能认为纯粹是静电作用,一般用键能表示共价键强度。
(2)共价键形成是由于原子轨道重叠,两核间电子云几率密度最大。
不意味着仅在两核之间。
(3)共价键具有饱和性。
(4)共价键具有方向性。
(5)共价键的键型:
1σ键。
2π键。
3配位键。
4δ键:
由两个原子的dxy—dxy;
dxz—dxz,dyz—dyz,ordx2-y2—dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。
如在Re2Cl82-中δ键是dxy—dxy面对面(沿z轴)重叠:
二、杂化轨道理论
1、杂化轨道的概念:
在形成分子时,由于原子间的相互作用,若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来,重新组成一组新的轨道,重新组合过程叫做杂化,所形成的轨道叫杂化轨道。
2、杂化轨道理论的基本要点:
(1)原子间的微扰作用,使某一原子内能量相近的原子轨道重新组合构成新的轨道,其能量、形状和空间伸展方向皆发生了变化。
(2)形成杂化轨道数,等于参加杂化的原子轨道数。
(3)杂化轨道满足“最大重叠原理”,成键能力更强,构成分子更稳定。
(4)杂化轨道空间构型决定形成分子或离子的空间构型:
如sp(直线);
sp2(平面三角);
sp3(正四面体);
dsp2(sp2d平面方形);
dsp3(sp3d三角双锥);
d2sp3(sp3d2八面体)
(5)杂化轨道有等性和不等性杂化轨道之分
原子轨道杂化后,如果每个杂化轨道所含的成分完全相同,则称为等性杂化,等性杂化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的,如CH4分子
原子轨道杂化后,杂化轨道所含的成分不完全相同,称为不等性杂化,在有孤对电子占据时,杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了,如NH3,H2O等
3、杂化轨道理论的应用
例1:
试用杂化轨道理论推断下列分子的空间构型:
(1)SnCl2;
(2)CF2Cl2;
(3)NF3;
(4)SF6.
1—3.价电子对互斥模型(VSEPR)
一、基本要点:
1、概念:
在共价分子中,中心原子价电子层电子对的排布方式,总是尽可能使它们之间静电斥力最小,分子(或离子)的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。
2、价电子对之间的斥力大小
(1)电子对之间的夹角越小,排斥力越大;
(2)孤对~孤对>
孤对~键对>
键对~键对
(3)三键>
双键>
单键,如HCHO中,CHCH(118º
)<
CHCO(121º
)
(4)中心原子相同时,价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小,生成键角也较小,如:
NF3和NH3<
FNF(121.1º
HNH(107.3º
配位原子相同时,电子对间的斥力,随着中心原子电负性减小而减小,键角也减小。
如:
键角:
OH2>
SH2>
SeH2>
TeH2
3.价电子对数的计算:
价层电子对数=1/2(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数)
(1)H和X作为配体提供一个e-,X为中心原子提供7个e-
(2)氧族元素作为配体,不提供e-,作为中心原子提供6个e-,
(3)对于离子,加上或减去所带电荷数
(4)含有奇数电子时,电子数加1
(5)N作为配体-1,中心原子为5
4、价电子对数与分子构型
(1)价电子构型:
2对直线,3对平面三角,4对正四面体,5对三角双锥,6对正八面体
(2)分子构型:
1若价电子对全部是键对,分子构型与其相同
2若价电子对中有键对有孤对,分子构型与价电子对构型不同,要画出所有可能构型,根据电子对斥力大小,选择稳定构型。
二、价层电子对互斥模型应用
1、判断分子或离子构型
判断ClF3分子构型
练习:
1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型:
OF2;
SF4;
XeF4;
SCN-;
NOCl;
SO2Cl2;
2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型:
SnCl2;
SnCl3-;
CF2Cl2;
NF3;
SF6;
BCl3;
ClF3;
XeF4
1—4双原子分子轨道理论(MO)
1、作为一种近似处理,认为MO是由AO线性组合而成,MO的数目等于组成分子的各原子轨道之和。
2、原子轨道要有效地线性组合成MO,必须遵守以下三条原则:
(1)对称性原理
(2)能量相近(3)最大重叠
3、若MO由两个符号相同的原子轨道叠加而成,其能量低于原子轨道的能量,称为成键MO,若由两个符号相反的AO叠加而成,其能量高于AO能量,称为反键分子轨道,处于它们之间的还有非键轨道,根据MO的对称性不同,将其分为σ—MO轨道和π—MO。
4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则
二、能级图
适用于O2、F2、Ne2
第一、二周期其他双原子分子
(a)NF、CF
(b)CO、BN、BO、CN、NO
第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图,,一般可根据价电子数判断属于哪种,如1价电子为10的CO是N2的等电子体,用b图;
2BN、BO、CN等价电子数都少于10,也常用b;
3价电子数为12的NF是O2的等电子体,与a相同;
4NO、CF价电子数为11,恰好介于N2和O2之间,NO类似于b;
CF类似于a。
三、MO的应用
1、判断化合物稳定性、磁性
写出下列分子的分子轨道电子排布式,并指出哪些分子不能存在?
哪些是顺磁性?
B2;
C2;
O2;
Ne2
例2:
写出CN;
CN+;
CN-的分子轨道电子排布式,并比较它们的键能、键长和磁性。
1—5离域π键
一、
概念
离域π键也叫大π键,是由三个或三个以上的原子形成的π键,不同于两原子间的π键
二、生成离域π键条件
1、原子都在同一平面上
2、每一原子有一互相平行的p轨道
3、p电子的数目小于p轨道总数目的两倍.
三、应用:
1.增加化合物的稳定性
2.例:
O3(π34)CO2(2个π34)NO2(π33)NO3-(π46)CO32-(π46)等
1—6分子间力及氢键
一、分子间力概念:
分子间力——范德华力,包括取向力、诱导力、色散力。
取向力发生在极性分子之间;
诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。
色散力存在于任何分子之间。
三种力中除了少数极性很大的分子(如H2O,HF等)以取向力为主外,绝大多数分子却以色散力为主,分子色散力大小与分子变形性有关,一般来说,分子的体积越大,其变形性越大,则色散力也越大。
二、分子间力特点:
1、较弱(几个至几十个kJ·
mol-1,比化学键小1~2个数量级)
2、近程力,在几个Å
,无方向性和饱和性
3、取向力与温度有关,诱导力和色散力与温度无关.
三.氢键:
是指氢原子与电负性大,半径小,且具有孤对电子的原子X(F、O、N等)键合的,还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键,叫氢键。
四、氢键特点及类型:
1、特点:
有方向性和饱和性,比分子间力强,比化学键弱
2、类型:
分子间氢键,分子内氢键
五、分子间力及氢键对物质性质的影响
主要对物质的熔沸点;
汽化热;
熔化热;
溶解度和粘度有较大的影响。
但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同,分子间氢键使物质的熔沸点等升高,而分子内氢键使熔沸点等降低。
例1
判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力?
(1)C2H6和CCl4
(2)NH3
和
C6H6
(3)CH3COOH
和
H2O
(4)CO2
和H2O
(5)CHCl3
CH2Cl2
(6)HCHO
例2
下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键?
(1)CH3Cl
(2)H2O2
(3)CH3CHO
(4)H3BO3
(5)H3PO4
(6)(CH3)2O
(7)CH3COCH3
(8)C6H5NH2
1—7键参数
一、键能
它是衡量化学键牢固程度的键参数,键能越大,键越牢固。
对双原子分子而言,键能是在标准大气压Pº
和298K下,将1mol气态分子AB的化学键断开,成为气态的中性原子A和B所需的能量。
双原子分子的键能和键离解能量是不同的。
二、键长
分子中成键原子和核间的平均距离称为键长(也称为核间距)。
在两个确定原子之间,键长越短,则越强越牢固。
三、键角
1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。
键角是决定分子空间构型的主要因素。
2、影响键角因素
(1)中心原子杂化类型:
sp;
sp2;
sp3;
sp3d2等之间:
180º
;
120º
129.5º
90º
(2)中心原子孤对电子数:
孤对越多,键角越小
如sp3杂化CH4;
NH3;
H2
O键角依次为:
109.5º
;
107.3º
104.5º
(3)多重键
多重键所包含的电子越多,斥力比单键大,使得分子内含多重键的键角变大,单键间的键角变小,例如sp2杂化的COF2:
(4)电负性
在中心原子具有孤对电子的ABn型分子中,当A相同,B不同时,随B的电负性增大,A-B成键电子对偏向B,从而减少成键电子对之间的斥力,使其键角减小,例如:
PI3
PBr3
PCl3
PF3的键角依次为:
102º
101º
100.1º
97.8º
如B相同而A不同,则随着A电负性增大,A-B间成键电子对偏向A,从而增大成键电子间的斥力,使其键角增大。
SbH3;
AsH3;
PH3;
NH3为91.3º
91.8º
93.3º
在下列多对分子中,哪个分子键角大?
说明原因:
(1)HgCl2和BCl3
(2)CF4和PF3
(3)SiF4和SF6
(4)SnCl2和SCl2
(5)OF2和Cl2O
(6)PF3和NF3
四、键的极性
成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。
引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异,电负性差越大,键的极性越大。
另外,双原子分子键的极性与分子的极性是一致的,但对多原子分子来说,分子是否有极性不仅要看键是否有极性,还与分子的空间构型有关。
比较下列多对偶极矩μ的大小,并简要说明理由
(1)PH3和NH3
(2)BF3和NF3
(3)NH3和NF3
(4)CH3-O-CH3和C6H6
习题:
1.选择题:
(1).叠氮酸的结构式是H-N1–N2-N3,1.2.3.号氮原子采用的杂化类型依次是:
(
)
A.sp3spsp
B.sp2spsp
C.sp3spsp2
D.sp2spsp2
(B)
(2).ClO3F的构型属于()
A.直线
B.平面四方
C.平面三角
D.四面体
(D)
(3).下列各组物质中,具有顺磁性的是;
A.NONO2
B.NO
CO
C.NO2
D.NO2
SO2
(A)
(4).下列化合物中,哪些存在氢键(
(1)硼酸;
(2)对硝基苯酚;
(3)邻硝基苯酚;
(4)碳酸氢钠
A.1234
B.2
C.23
D.123
(5).下列分子中,偶极距不为零的分子是:
A.BeCl2
B.BF3
C.NF3
D.C6H6
(C)
(6).下列化合物中既存在离子键,共价键,又存在配位键的是:
A.NH4F
B.NaOH
C.H2S
D.BaCl2
(A)
2.填空题:
(1).由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是____,_____,______,HF中的H的1s轨道与F的一个_____轨道组合成MO。
(2).写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。
1氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键_____.(H2O)
2氧原子形成一个π键_____.一个三电子π键_____.两个三电子π键_____.(O2-
O2+
O2)
3硼原子用sp3杂化轨道形成4个σ键_____.
(BF4-)
4硫原子形成6个σ键_____.
(SF6)
3.根据键级的大小,判断N2+与N2,以及O2与O2-的键长大小_____.(N2+<
N2;
O2>
O2-)
4.下列各对分子间,存在的相互作用力分别为:
(1)CH3Cl和CH3Cl之间存在_____.
(2)CH3Cl和CCl4之间存在_____.
(3)H2O和C2H5OH之间存在_____.
5、根据电子配对法,讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。
6、用杂化理论讨论BF3分子的结构及特点。
7、讨论H3PO4分子中各原子之间的键合情况。
8、判断下列键能大小顺序并说明理由。
(1)C-H,Si-H,
Ge-H,
Sn-H
(2)C-Cl,Si-Cl,Ge-Cl,Sn-Cl
(3)Si-F,Si-Cl,Si-Br,Si-I
9、完成下表。
分子
中心原子价
层中电子对数
电子对的
理想排布
中心原子可能
采用的杂化类型
中心原子上孤电子对数
的形状
CO2
SnCl2
SO3
NF3
SF4
IF3
10、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小?
11、大π键形成的条件是什么?
12、讨论NO3-的结构。
13、从结构上讨论为什么SOCl2能表现为路易斯酸,又能表现为路易斯碱?
14、什么是奇电子化合物?
它有哪些特征?
15、什么叫等电子体?
什么叫等电子原理?
16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。
17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。
18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。
试解释原因。
19、用氢键形成说明NH3(aq)为什么表示弱碱性?
20、比较NaCl、MgO、CuO、BaO,哪一种离子晶体的熔点最高?
21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪种氧化物的熔点最高?
22、试确定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3碱性相对强弱顺序。
23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中,哪种离子最易水解?
24、填空:
阳离子的极化能与-------------有关,电荷越高,极化作用越--------------,半径越大,极化作用越-----------------。
半径越大,阳离子的变形性越---------------------,阳离子电子构型以-------------和----------------变形性最大,-------------------次之,最差的为-------------------。
阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似,复杂阴离子的变形性在电荷相等时,半径越大则变形性越------------------,相对复杂的阴离子变形性较-----------------,中心原子氧化数越高,则整个阴离子变形性越----------------。
25.试根据晶体的构型与半径比的关系,判断下列AB型离子化合物的晶体构型。
MgO,BeO,NaBr,CaS,RbI,CsBr,AgCl,CsI。
26.BF3是平面三角形的几何构型,但NF3却是三角锥形的几何构型,试用杂化轨道理论加以说明。
27.试用价层电子对互斥理论讨论COCl2分子的构型与键角。
28.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型:
HgCl2,I3+,I3-,SO2Cl2,IO2F2-,ClF3,IF5,ICl4-,PO43-,SO32-,ClO
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