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复杂的组成、小的相区尺寸和外场作用等因素是引起具有不同层次微结构的高分子材料形成亚稳相的主要原因。
实验观测到的亚稳态包括聚合物相变中的过渡相、结晶和液晶聚合物的多晶型、晶体和液晶缺陷以及薄膜中的表面诱导有序化、自组装体系的超分子结构、聚合物共混物和共聚物中的微区结构和出现在加工过程中的外场诱导的相亚稳性等。
3-2相及相转变
3-2-1相的描述
凝聚态物理中如何定义“相”是一个极为重要的问题。
从微观角度(分子运动论)上,通常可以通过结构对称性(如分子和原子的空间位置)以及它们的运动和相互作用来描述一个相。
所谓空间结构对称性,从数学上讲,是指物体在空间运动(变换操作)时其对称群(对称操作)的高低。
数学上定义,一组能够任意地平动、旋转和反演的操作(空间群)被定义为欧几里德群。
如果一个物体在经历各种空间变换操作后仍保持不变,它的对称群即为欧几里德群,它具有很高的对称度,很低的空间有序性。
流体(液体和气体)的特点就是如此,流体在经历所有上述空间变换操作后都不发生变化(即无变度),因而流体的对称群为欧几里德群。
换句话说,流体具有的对称操作最多,它的对称性在所有的相态中也最高,而它的有序性最低。
或者说流体只具有短范围有序,而非长范围有序,人们不能靠对称性来区分液体和气体,而只能通过连续改变体系的热力学函数,在经过临界点时实现从液相到气相的变化。
对于其他的相态(固态),由于内部有序结构的存在会引起空间对称性的下降,比如结构中存在某些特定位置和旋转的长程有序,使对称性的操作度减少。
它们仅在某些欧几里德子群下对称群是不变的,与流体相比,它们具有较低的对称性和较高的有序性。
例如结晶的固体,仅对某些独立的晶格平动和点群操作而言平均结构是不变的;
对于介晶相,则引入某些位置和旋转长范围有序以定义一类材料,其有序和对称性介于均相的各相同性液体和结晶的固体之间。
近年来,deGennes提出一种新的物质凝聚态-“软有序”态,或称软物质。
deGennes指出,自然界中除了存在着两种极端的物质有序形式(凝聚态)外(一种是在任意的自由旋转和平移下无变度的,具有均一结构的各向同性液体;
另一种是只在依照某种特定的抽象点阵平移和点群操作下才具有无变度特性的晶体),还存在一大类“软有序”态的物质。
这类物质就空间对称性和有序度而言居于其中,处在上述两种极端形式之间。
换句话说软物质既非液体,又非固体,“软有序”态是处于液态和固态之间的一种新的物质凝聚态形式。
描写处于一定凝聚态形式的物质的状态有特定的方法。
传统上,一个体系的微观描述与其结构对称性相关,如原子或分子在三维空间的位置,同时与其组分的运动和相互作用有关。
描述少数粒子运动规律和相互作用的科学称为力学(包括经典力学和量子力学等),它适用于描述微观现象,通过求解一系列微分方程来实现。
然而对于包含大量粒子的体系(如一升水含有1027个分子),对于描述宏观大体系(相态)的状态,经典力学方法得不到解析结果。
而另一套行之有效的描述宏观现象的方法是使用温度(T)、压力(p)、体积(V)、能量(E)和熵(S)等宏观变量,以及物质参数,如比热容、压缩率和磁化率等,这种方法称热力学方法。
热力学以几个经验定律为基础(如经典的热力学三定律:
能量守恒定律、熵定律、热不能从低温物体传给高温物体),通过测量、计算、比较物质在不同状态的热力学参数(如温度、压力、内能、焓、熵等)来区分、描写不同的物质状态,了解物质运动的规律。
热力学对体系宏观性质的描写和力学对体系微观运动的描写实际上是相辅相成的,热力学所描述的体系的宏观性质实际是微观的大量原子和分子运动性质的平均结果。
连接宏观相态性质与微观结构运动的桥梁则是统计力学,主要方法为平均场方法。
从结构的观点,相可由实验测得的描述原子或分子的平均相对位置的结构函数来确定,通常用数字密度算符概念来描述。
这一概念规定,三维空间中在r(X,Y,Z)处每单位体积的原子或分子数目为n(r),那么在r处,密度算符的总平均是平均密度〈n(r)〉。
对于均相的各向同性流体,其平均密度是粒子总数与体系的相应体积之比。
因此,在这些体系中〈n(r)〉与r的大小和方向无关,即无论是旋转还是平动流体都是不变的。
在介晶相和结晶固体中,这种高度对称性不复存在。
例如,在完整的结晶固体中,数字密度算符是周期性的,其原子或分子密度仅相对于平动晶格矢量是不变的。
原子或分子密度相关函数的傅里叶变换被定义为结构函数,它描述在r1和r2处两点密度算符间的关系。
密度相关函数是不同空间位置的密度算符乘积的总平均。
这些函数可用散射实验方法测量。
仅当相关函数不依赖于三维空间的位置差别时,如均相的流体,相关函数可从结构函数重构。
因周期性的固体不能满足这一条件,故相关函数需靠衍射方法获得。
3-2-2相变的定义
1933年,Ehrenfest第一次提出了以热力学为基础的相变的分类。
这一宏观分类是基于热力学中热能函数及其微商的连续性。
就热力学函数而论,已知吉布斯自由能(G)和内能(E)都是热力学函数,它们一阶导数为压力p(或体积V)、熵S(或温度T)和极化率,其二阶导数为压缩系数、膨胀系数、比热容和摩尔极化率等。
按Ehrenfest分类,一级相转变定义为吉布斯自由能具有连续性,而其一阶导数不具有连续性的转变,即在转变温度下,除自由能外,所有的热力学函数在恒定的p或V下呈现不连续的突变。
广而言之,一个K级相转变可定义为所有的(K-1)阶导数具有连续性,而第K阶导数不具有连续性的转变。
实际上,除了理论上预测的少数几个例子外,我们只观察到一级和二级相转变。
因而此种分类方法意义不大。
为简便起见可以把一级相变称为不连续相变,二级相变或更高级相变综合称为连续相转变或临界现象。
实验上观测到的一级转变有结晶和熔融,以及绝大多数液晶转变;
二级转变有液-气间相转变的临界点,无外磁场作用的超流体和超导转变,和几种铁磁相转变(如Curie点);
而高于二级的转变,在多组分混合物几个特殊的二维体系中被发现。
对一级相变而言,其转变总对应于两个相的热能函数的交点。
对高级相变而言,在一定压力下临界现象具有临界温度和临界体积。
在临界点附近,实验可以观察到许多有趣现象。
当物质呈现从一相到另一相的转变时,在转变点物质的有序度和相应的对称性发生变化。
一般说来,高温相通常具有相对低的有序度和相对高的对称性,而低温相则恰恰相反。
在平均场理论中,有序度参数(φ)被用于描述相变中的这些变化。
在高温下,有序度参数φ可被定义为零;
降温时,达到转变温度开始呈现有序;
而低于转变温度,φ不再为零;
若φ由零连续增加,则为二级转变;
若恰在转变温度之下φ不连续突变到非零值,则该转变为一级转变。
从宏观的观点,在一定的T、p和组成(假如可得)下,一个相变是否能发生是由热力学决定的。
相图则描绘了对相行为的全面理解。
相图是指三维空间特定的横截面,如T-p面。
相图由点、线、面等几个元素构成,其中面代表组成。
人们最感兴趣的是线,因为线描绘了相和亚稳行为热力学函数的不连续变化。
孤立的点也有意义,特别是临界点。
通过临界点的相变不包括V和H变化。
在临界处尚未发现两个相与亚稳态共存,而等温压缩率和其他物理参数可能是非周期变化的。
尽管热力学从宏观上揭示了相变过程的起始和终结,但微观分子运动却决定了这个过程的快慢(引入时间尺度),这是动力学问题,动力学与热力学具有等同的重要性。
实验上可以观测宏观的结构或性能参数随时间的变化,同时将它们与相变动力学相关联。
然而,仍需要微观分子模型以解释宏观实验数据和每一动力学过程的特征。
例如在结晶方面,成核和连续的晶体生长是对分子如何结晶成有序态的两种不同的描述。
高分子由于其长链特征,分子运动时间和尺度与小分子相比,有很大差别,因此聚合物的相变变得更加复杂,更加丰富多彩。
固体聚合物由于难于达到热力学平衡,因而动力学在高分子体系的研究中显得特别重要。
为便于理解,可将聚合物的相变分为两类,一类是大分子呈聚集状态,另一类是大分子呈孤立状态。
大分子呈聚集状态的转变包括结晶和熔融(一级),液晶/塑晶转变(一级或二级),玻璃化转变(类似二级转变),溶胶-凝胶转变(一级),两组分体系的液-液分离(一级,在临界点为二级),固-固转变(一级),以及嵌段共聚物、渗透膜、肥皂、胶束和气泡(一级或二级)等。
至于大分子呈孤立状态的转变,基本方法是运用统计力学找到孤立链分子的配分函数,然后求得其平衡热力学性能。
在某些限定条件下,基于G的导数的不连续性找出相转变,故这些转变也属于Ehrenfest型转变,如双股脱氧核糖核酸的螺旋-无规线团转变(二级),单股多肽的螺旋-无规线团转变(弥散级转变),高分子穿过渗透膜(一级),高分子的表面吸着(二级),以及塌陷转变(二级或一级,依赖于溶剂)等。
3-3亚稳定性和亚稳态
3-3-1相平衡和稳定性
平衡和稳定性是两个重要的但完全不同的热力学概念。
为描述这两个概念的差别,我们可用经典力学作类比:
平衡态意味着一个体系全部作用力的总和等于零,而稳定性是指对外来扰动的调控能力。
当一个体系能减低外来扰动时,该体系是稳定的;
相反,则是不稳定的。
如图3-1所示,体系(a)是不稳定平衡,体系(b)是稳定平衡,而体系(c)则是随遇平衡。
上述概念也可应用到热力学方面。
与图3-1类似,假如用G和φ作图,热力学平衡的相要求
(极值点)。
而对于稳定的相,还要求
(极小值点)。
破坏这一判断标准的点出现在
处(拐点),这指出了热力学稳定性限界。
为使稳定性等于该稳定性限界,要求
和
,这是稳定性判断标准的必要和充分条件。
因此,相稳定性判断标准可概述为:
体系的最低阶非零偶数次导数为正值,而全部较低阶导数等于零。
3-3-2经典亚稳态概念
在热力学上,亚稳定性是指在一定的温度和压力下,物质的某个相尽管在热力学上不如另一个相稳定,但在某种特定的条件下这个相也可以稳定存在。
这种稳定性称亚稳定性,该状态称亚稳态(图3-2)。
亚稳态概念无论在学术上还是在材料实际应用上都很重要。
按照上面的定义,单一组分的体系,当处于亚稳态时,与最终平衡态相比,其吉布斯自由能G并非处于最低点,即热力学上具有较不稳定性,但该状态仍能较长时间存在,对极小的波动而言,该相态是相对稳定的(图3-3)。
Ostwald提出的态定律也指出物质从一种稳态向另一稳态的转变过程将经由亚稳态(只要它存在),即经由稳定性逐渐增加的阶段。
然而这一定律并未解决为何产生这种倾向,仅认为这是物质的固有性质。
图3-3中,以G对φ作图,对于亚稳态,也有
,而
,这类似于最终平衡态。
可见,G(φ)是判断体系稳定性和亚稳性,以及描述相和相转变行为的基本函数。
有许多方法可以得到G(φ),如平均场理论、场论和重整化群等,其详细的描述见凝聚态物理教科书。
原则上讲,亚稳态迟早要转化成最终平衡态,问题是这一弛豫过程将持续多长时间,这是典型动力学问题。
换言之,亚稳态的存在决定于其寿命(τ)必须大于实验观测的时间尺度(τobs),而分子的弛豫时间(τrel)要比亚稳态寿命短得多,满足τ>
τobs>
>
τrel。
另外亚稳态向平衡态的弛豫还必须克服能垒ΔG(图3-3)。
关于亚稳态的经典实例是气相的凝聚或液相的汽化。
图3-4解释了液-气间的相转变,在临界T和p以下,双结点曲线(binodal)代表热力学稳定性限界,而旋节点曲线(spinodal)则是亚稳性限界。
在binodal和spinodal线之间可能存在过热的液相或过冷的气相,它们是亚稳定的。
早在1873年,vanderWaals在其著名方程中第一次描述了这一现象。
亚稳态的另一现象发生在晶体-液体转变的一级转变温度T附近。
在这种情况下,高于转变温度T可能存在过热的晶相,而低于转变温度T可能存在过冷的液相,这一点由G-T图(图3-5)清楚可见,过热的晶体和过冷的液体都是亚稳态。
但是这种行为不同于上述的液-气转变。
在大多数情况下,亚稳定态之间的相转变是一级转变,其转变行为是多姿多彩的。
亚稳定态的形成受动力学因素控制十分显著。
虽然绝对的亚稳性限界由热力学条件决定,然而在许多相变中,动力学条件往往是亚稳性限界的实际决定因素。
Ostwald态定律虽然指出相转变过程中有亚稳态存在,但该定律不能说明亚稳态存在的微观机制。
人们要问,原子或分子为何能落入局部G极小值(非总体极小值)的区域?
基于动力学的解释是因为达到这种亚稳态的速率较快。
按照统计热力学,原子或分子首先(有较大的概率)选择G能垒较低的路径跃迁,而不考虑克服能垒后的热力学稳定性。
换句话说,这些原子或分子是“瞎子”,他们不可能“看”到G能垒后面的热力学结局,假若大多数原子或分子处于局部极小值区域,则形成宏观的亚稳态。
在相转变过程中,尽管亚稳定态在热力学上不是最稳定的,但由于动力学途径很快的缘故(较低的G能垒),而导致亚稳定态首先达到并稳定存在。
3-3-3环境亚稳态概念
讨论经典亚稳态时,我们对态的尺寸没加限制,可以认为这些态的尺寸是无限大的。
而在聚合物中广泛存在另一类亚稳态,其亚稳性由微观相尺寸决定(通常三维尺寸中至少有一维小于1μm)。
实验上所观测的绝大多数聚合物形态落入这一范畴。
这一类亚稳态,我们称之为形态亚稳态。
确切地说,它是环境亚稳态的一种类型,这类相态的形成与形成时的环境因素有关。
导致这类亚稳性的原因很多,如可得物料的耗尽、几何上的限制(薄膜或空穴)、分子活动性(玻璃化)和相形成动力学(聚合物片晶)等。
使用“环境”这个术语是通过不同的相态形成机理来分类亚稳性。
环境亚稳态和经典亚稳态的共同特点是,热力学上二者都处于局部自由能最低,并且都移向绝对稳定性。
聚合物存在丰富多彩的经典和环境亚稳态,并且在多数情况下,这两种亚稳态可能互相结合造成复杂的实验现象。
例如,聚合物溶液或共混物产生液-液相分离时,体系并未发展到最终的稳态(如相分离的水和油混合物不同),而是形成了许多微观相形态。
这些相形态的形成机理是由成核或spinodal分解决定的。
假若相分离的聚合物共混物总能很快的达到其最终稳态,像相分离的水和油混合物那样,这些亚稳相形态将消失,那么这一研究领域就不会像现在这样引起高度重视和兴趣。
在相分离后,若一个组分是结晶的,则情况比较复杂,在液-液相分离产生的形态内可能又形成结晶形态。
另一方面,如果玻璃化引进液-液相分离的体系,它可能阻止相分离,导致锁定相形态。
液-液相分离或结晶过程中均会发生这种情况,微相和/或结晶形态可能被冻结。
因此存在多层次多尺度的形态,而每个尺度都有其相应的亚稳性。
就晶态而论,热塑性聚合物,即使是化学上完全均一的均聚物,也从不是完全结晶的。
实际上这些材料的结晶度总是小于100%,故称之为半晶材料。
妨碍聚合物完全结晶的原因是大分子的长链特征和动力学因素。
这些半晶聚合物的非晶态变化范围很大,由局部的完全非晶区到晶体的表面区,同时存在一些中间状态,如应变非晶态和刚性非晶态等。
上述几例说明我们尚缺乏统一的定义来定量的阐述这些亚稳态。
然而,具有明显和确定结构特征的折叠链片晶却为我们提供了确切解释形态亚稳态概念的范例。
它不仅对结晶聚合物有特殊重要性,而且对物质相行为的普适化也是必须的。
形态亚稳态概念基于这样的事实:
柔性链聚合物的基本晶体结构是含有折叠链构象的片晶,片晶的厚度(l)等于(或相关于)折叠长度,通常在10-50nm范围。
晶体的熔融温度常用于表示片晶的热力学稳定性。
小的片晶厚度降低了晶体的稳定性,从而降低了熔融温度(或溶液结晶的溶解温度),因此,从这种意义上说,聚合物晶体是形态亚稳性的。
晶体的熔融温度与晶体尺寸(l)的关系可定量的由Gibbs-Thomson方程表示,对聚合物片晶而言则为Hoffman-Weeks表达式:
(3-1)
式中,l为晶体厚度;
Tm和Tm0分别为晶体的熔点和平衡熔点(l→∞时);
ΔH是晶体熔融热;
σe是片晶底面或折叠面的表面自由能。
包含横向侧表面能的方程很容易导出,但横向侧表面对晶体稳定性的影响通常可忽略。
对于半晶聚合物,方程(3-1)具有普适性。
方程(3-1)中,片晶厚度l与ΔT(ΔT=Tm0-Tm)有着对应的关系,即ΔT越大(结晶温度越低),l越小,其原因来自于动力学。
根据经典的成核理论,在某一特定的ΔT,只利于形成一种片晶厚度,即所谓的动力学最佳厚度。
这是因为在每一ΔT,只存在一个最低成核能垒(位于G双曲线抛物面的底部),从而限定了一种动力学最佳核尺寸。
通常,高分子一级成核之后,沿片晶厚度方向的生长可以忽略。
因此,每一厚度可认为是形态多晶型或一种特殊的亚稳结构,或称形态亚稳性。
所以片晶厚度引起的形态亚稳性可看作是多层次环境亚稳性的初级情况。
3-3-4两类亚稳态间的关系
研究高分子材料时,常遇到经典和环境亚稳态相互结合的情况,如许多结晶聚合物可能存在多晶型,具有不同的晶格对称性。
聚乙烯是典型的一例,呈现正交、三斜和六方晶体结构。
如前所述,在特定的温度和压力下,除一种稳态晶型外,其余晶性都应是亚稳态,同时每一晶型在不同的ΔT还将呈现不同的厚度(由于动力学原因),结果造成了特殊的多层次亚稳性。
一类是经典亚稳态,与晶格结构相关;
另一类与有限的晶体厚度相关,称作形态亚稳态。
建立这两类亚稳态间的关系可导出重要的结论。
基于方程(3-1),每一晶型有其自己的尺寸依赖性,同时由于σe和ΔH参数值不同,每一晶型的尺寸依赖性亦不同。
应指出,Tm与1/l呈线性关系(见图3-6),沿温度坐标轴的截距为Tm0,斜率为
。
如果存在两种晶型,一种稳定,而另一种亚稳定,同时鉴于(Tm0)meta<(Tm0)st的事实,Tm~1/l直线可以相交,其条件是(σe/ΔH)meta<(σe/ΔH)st(这一条件常被满足)。
这意味着随着晶体尺寸的变小,存在一临界尺寸,超越该临界尺寸后,(Tm)meta>(Tm)st,出现稳定性随晶体尺寸减小而颠倒的现象。
即当相尺寸足够小时,经典的亚稳态可以成为稳态;
相反,常规的稳态却变成亚稳态(图3-6)。
这一点在基本概念上很重要,而在此之前并未被认识。
这种稳定性随尺寸反演的可能性对聚合物结晶具有重要意义。
当进一步考虑这些晶型的形成动力学时,显然临界核是实现晶体生长的最小尺寸,而较低的G能垒导致较快的生长速率。
假如相稳定性随尺寸减小发生反演,则亚稳相(在足够小的临界核尺寸变得较稳定)可能生长较快。
因此,一个相以其亚稳性择优发展并非因为某种固有的亚稳性选择(这是Ostwald定律的含意),而是因为在一开始亚稳相由于其小的尺寸便是稳相,同时也正是因为尺寸小的原因,生长速率则成为决定性因素。
需进一步探讨的问题是这个相在其整个生长过程中是否能保持其晶体结构不变,若情况确实如此,似乎是遵从Ostwald定律,否则,它可能转变成另一种晶体结构的最终稳定态,而失去起始过渡相的记忆。
最后应指出,小的相尺寸也可能是外来约束的结果。
尺寸减小,表面条件变化,甚至引入外场都可能引起相稳定性移动,从而导致表观亚稳态(与未受限的常规宏观尺寸相比较而言)。
“表观”一词意味着这个相在这种外来约束条件下实际上是稳定的,如同前述的纯尺寸诱导稳定性移动一样。
一个重要的差别是这些约束条件通常可以热力学变量表示,因此可表示为真实的相图。
在传统的材料科学中,这些约束可能是固体中小的裂纹、间隙或空穴,而对于聚合物体系,则可能是微相的界面。
例如在嵌段共聚物中,由于局部液-液相分离,可能形成新的微相区,而在预先存在的受限的微相区内,各组分可能进一步发生相变,如结晶或形成中间相。
3-4高分子结晶中的亚稳态现象
3-4-1结晶高分子中的整数折叠链(IF)和非整数折叠链(NIF)
高分子链如何结晶是一个最基本的,却难以回答的问题。
研究低分子量齐聚物的结晶行为,然后扩展到常规聚合物应是认识聚合物结晶的有效途径。
20世纪70年代,Kovacs等人通过偏光显微镜(PLM)、相差显微镜(PCM)、透射电子显微镜(TEM)、示差扫描量热法(DSC)和小角X射线散射(SAXS)等实验手段研究了分子量在2000-10000间的低分子量聚氧乙烯(LMWPEO)的结晶行为,发现了整数折叠链的片晶。
所谓整数折叠链(IF)就是说PEO片晶中折叠链分子长度(片晶厚度)随温度以量子化方式增加(折叠次数n=0,1,2,3,﹒﹒﹒)。
到80年代,Ungar和Keller在研究正烷烃晶体的结构中既发现有整数折叠链,还发现有非整数折叠链(NIF)的片晶。
后来在PEO的片晶中也发现有非整数折叠链存在,这个结果是通过同步加速器进行小角X射线散射(SAXS)实验得到的。
于是就提出一个问题:
结晶时,链分子是彼此有组织地联合,结晶成IF构象;
还是这些分子是“瞎子”,对其他链的结晶过程视而不见,直至其相邻链段结晶为止。
从热力学角度看,非整数折叠链晶体(NIF)不如整数折叠链晶体(IF)稳定,与IF晶体相比,NIF晶体属于亚稳定态。
3-4-2从非整数折叠链到整数折叠链的转变
在研究PEO结晶过程中还发现,在很大的过冷范围内,PEO分子链结晶首先形成NIF晶体,然后转变成IF晶体。
尽管NIF晶体热力学上不如IF晶体稳定,但在动力学上它却形成地更快。
正烷烃的结晶规律经证实也是起始形成NIF晶体,而后在退火过程中通过增厚或减薄转变成IF晶体。
图3-7所示为分子量3000的PEO级分在43℃结晶时NIF晶体的形成过程。
图中可见,在此结晶过程中,折叠长度为13.6nm的NIF晶体最早形成(t=0.4min),它的折叠长度在伸直链晶体[IF(n=0)](
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