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分子立体构型
三角形
1
V形
SO2
四面体
四面体形
三角锥形
NH3
H2O
3.中心原子杂化类型和分子立体构型的相互判断
中心原子的杂化类型和分子立体构型有关,二者之间可以相互判断。
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
AB2
AB3
AB4
特别提醒
(1)用价层电子对互斥理论判断分子的立体构型时,不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间,还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。
排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>
BP—BP(LP代表孤电子对,BP代表成键电子对)。
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序:
三键—三键>
三键—双键>
双键—双键>
双键—单键>
单键—单键。
(3)排斥力大小对键角的影响
分子
杂化轨道角度
排斥力分析
实际键角
LP—LP≫LP—BP>
BP—BP
105°
LP—BP>
107°
COCl2
C===O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力
形成两种键角分别为124°
18′、111°
24′
4.共价键
(1)共价键的类型
①按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键和三键。
②按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键。
③按原子轨道的重叠方式分为σ键和π键,前者的电子云具有轴对称性,后者的电子云具有镜像对称性。
(2)键参数
①键能:
指气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量,键能越大,化学键越稳定。
②键长:
指形成共价键的两个原子之间的核间距,键长越短,共价键越稳定。
③键角:
在原子数超过2的分子中,两个共价键之间的夹角。
④键参数对分子性质的影响
键长越短,键能越大,分子越稳定。
(3)σ键、π键的判断
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键,“肩并肩”重叠为π键。
②由共用电子对数判断
单键为σ键;
双键或三键,其中一个为σ键,其余为π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键;
杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
(4)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征。
其物理性质相似,化学性质不同。
常见等电子体:
微粒
通式
价电子总数
CO2、SCN-、NO
、N
AX2
16e-
CO
、NO
、SO3
AX3
24e-
SO2、O3、NO
18e-
SO
、PO
AX4
32e-
PO
、SO
、ClO
26e-
CO、N2
AX
10e-
CH4、NH
8e-
(5)配位键
①孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称为孤电子对。
②配位键
a.配位键的形成:
成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键;
b.配位键的表示:
常用“―→”来表示配位键,箭头指向接受孤电子对的原子,如NH
可表示为
,在NH
中,虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同,但是一旦形成之后,4个共价键就完全相同。
③配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对,如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-等。
中心原子有空轨道,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。
5.分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系
(2)溶解性
①“相似相溶”规律:
非极性溶质一般能溶于非极性溶剂,极性溶质一般能溶于极性溶剂,若存在氢键,则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大,溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性,如乙醇和水互溶,而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn,如果成酸元素R相同,则n值越大,R的正电性越高,使R—O—H中O的电子向R偏移,在水分子的作用下越易电离出H+,酸性越强,如HClO<
HClO2<
HClO3<
HClO4。
6.氢键
(1)作用粒子:
氢、氟、氧、氮原子(分子内、分子间)
(2)特征:
有方向性和饱和性
(3)强度:
共价键>
氢键>
范德华力
(4)影响强度的因素:
对于A—H…B—,A、B的电负性越大,B原子的半径越小,氢键键能越大。
(5)对物质性质的影响:
分子间氢键的存在,使物质的熔、沸点升高,在水中的溶解度增大,如熔、沸点:
H2O>
H2S,HF>
HCl,NH3>
PH3。
角度一 “两大理论”与微粒构型
(一)2019高考试题汇编
1.[2019·
全国卷Ⅰ,35
(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
答案 sp3 sp3
解析 乙二胺分子中,1个N原子形成3个单键,还有一个孤电子对,故N原子价层电子对数为4,N原子采取sp3杂化;
1个C原子形成4个单键,没有孤电子对,价层电子对数为4,采取sp3杂化。
2.[2019·
全国卷Ⅱ,35
(1)节选]元素As与N同族。
预测As的氢化物分子的立体结构为________。
答案 三角锥形
解析 AsH3的中心原子As的价层电子对数为
=4,包括3对成键电子和1对孤电子对,故其立体结构为三角锥形。
3.[2019·
全国卷Ⅲ,35
(2)(4)(5)]
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为__________________,其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是________;
P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:
焦磷酸钠、三磷酸钠等。
焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示:
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为______________________(用n代表P原子数)。
答案
(2)
4
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n+1)(n+2)-
解析
(2)Fe能够提供空轨道,而Cl能够提供孤电子对,故FeCl3分子双聚时可形成配位键。
由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为
,其中Fe的配位数为4。
(4)同周期从左到右,主族元素的电负性逐渐增强,故O的电负性大于N,同主族从上到下,元素的电负性逐渐减小,故电负性N大于P,又因H的电负性小于O,因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。
中中心原子P的价层电子对数为4,故P为sp3杂化,P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。
(5)由三磷酸根离子的结构可知,中间P原子连接的4个O原子中,2个O原子完全属于该P原子,另外2个O原子分别属于2个P原子,故属于该P原子的O原子数为2+2×
=3,属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×
2+
×
2=7,故若这类磷酸根离子中含n个P原子,则O原子个数为3n+1,又因O元素的化合价为-2,P元素的化合价为+5,故该离子所带电荷为-2×
(3n+1)+5n=-n-2,这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。
(二)2018高考试题汇编
4.[2018·
全国卷Ⅰ,35(3)节选]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是________,中心原子的杂化形式为________。
答案 正四面体 sp3
5.[2018·
全国卷Ⅱ,35
(2)(4)]
(2)根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为________形,其中共价键的类型有________种;
固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案
(2)H2S (4)平面三角 2 sp3
解析
(2)根据价层电子对互斥理论可知,H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3,因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(4)SO3的中心原子为S,中心原子的孤电子对数=(6-2×
3)/2=0,中心原子结合3个氧原子,结合每个O原子有且只能有一个σ键,所以S形成3个σ键,S的价层电子对数为0+3=3,S为sp2杂化,根据sp2杂化轨道构型可知,SO3为平面三角形分子,符合形成大π键的条件,可形成4中心6电子大π键,因此有两种共价键类型。
如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合,形成正四面体结构,S原子的杂化轨道类型为sp3。
6.[2018·
全国卷Ⅲ,35(4)]《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。
ZnCO3中,阴离子空间构型为________,C原子的杂化形式为________。
答案 平面三角形 sp2
7.[2018·
江苏,21
(1)(3)(4)]
(1)SO
中心原子轨道的杂化类型为________;
NO
的空间构型为________(用文字描述)。
(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
(4)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=________。
答案
(1)sp3 平面(正)三角形
(3)NO
(4)1∶2
8.[2018·
江苏,21(5)][Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中,NO以N原子与Fe2+形成配位键。
请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案
(三)2017、2016真题回顾
9.[2017·
全国卷Ⅰ,35(3)]X射线衍射测定等发现,I3AsF6中存在I
离子。
I
离子的几何构型为________,中心原子的杂化形式为________。
答案 V形 sp3
10.[2017·
全国卷Ⅲ,35
(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
答案 sp sp3
11.[2016·
全国卷Ⅰ,37(5)节选]Ge单晶具有金刚石结构,其中Ge原子的杂化方式为________。
答案 sp3
12.[2016·
全国卷Ⅲ,37(3)]AsCl3分子的立体构型为____________,其中As的杂化轨道类型为________。
答案 三角锥形 sp3
角度二 微粒作用与分子性质
13.[2018·
全国卷Ⅱ,35(3)]图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为__________________。
答案 S8相对分子质量大,分子间范德华力强
14.[2018·
全国卷Ⅲ,35(3)]ZnF2具有较高的熔点(872℃),其化学键类型是________;
ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,原因是_____________
________________________________________________________________________。
答案 离子键 ZnF2为离子化合物,ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主,极性较小
15.[2017·
全国卷Ⅱ,35(3)]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为________,不同之处为________。
(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子N
中的σ键总数为________个。
分子中的大π键可用符号Π
表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π
),则N
中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键,其表示式为(NH
)N—H…Cl、________________________、________________________________________________________________________。
答案 ①ABD C ②5 Π
③(H3O+)O—H…N(N
) (NH
)N—H…N(N
)
16.[2017·
全国卷Ⅲ,35(4)]硝酸锰是制备CO2+3H2===CH3OH+H2O反应的催化剂的原料,Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外,还存在________。
答案 离子键、π键
17.[2016·
全国卷Ⅰ,37
(2)(3)]
(2)Ge与C是同族元素,C原子之间可以形成双键、三键,但Ge原子之间难以形成双键或三键。
从原子结构角度分析,原因是________________________
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点,分析其变化规律及原因:
__________________________
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
-49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
答案
(2)锗的原子半径大,原子之间形成的σ单键较长,pp轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键 (3)GeCl4、GeBr4、GeI4熔、沸点依次升高;
原因是分子结构相似,相对分子质量依次增大,分子间相互作用力逐渐增强
18.[2016·
全国卷Ⅱ,37
(2)]硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为________,提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是_________________________;
氨是________分子(填“极性”或“非极性”),中心原子的轨道杂化类型为________。
答案 ①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
1.1mol乙醛分子中含有σ键的数目为________,乙酸的沸点明显高于乙醛,其主要原因是________________________________________________________________________。
答案 6NA CH3COOH存在分子间氢键
2.与OH-互为等电子体的一种分子为________________(填化学式)。
答案 HF
3.已知a是H,b是N,c是O,d是S,a与b、c、d形成的二元共价化合物中,分子中既含有极性共价键,又含有非极性共价键的化合物是_____________________________(填化学式,写出两种)。
答案 N2H4、H2O2
4.若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物,则该配合物中提供孤电子对的原子是_______________________________________。
答案 X
解析 由于在BCl3中B原子无孤电子对,但有空轨道,所以提供孤电子对的原子是X。
5.碳和硅的有关化学键键能如下所示,简要分析和解释下列有关事实:
化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/kJ·
mol-1
356
413
336
226
318
452
(1)硅与碳同族,也有系列氢化物,但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多,原因是________________________________________________________________________。
(2)SiH4的稳定性小于CH4,更易生成氧化物,原因是___________________。
答案
(1)C—C键和C—H键的键能较强,所形成的烷烃稳定,而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低,易断裂,导致长链硅烷难以生成
(2)C—H键的键能大于C—O键,C—H键比C—O键稳定;
而Si—H键的键能小于Si—O键,所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
6.
(1)BF3与一定量的水形成晶体Q[(H2O)2·
BF3],Q在一定条件下可转化为R:
晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及________(填字母)。
a.离子键 b.共价键 c.配位键 d.金属键 e.氢键 f.范德华力
(2)已知苯酚(
)具有弱酸性,其Ka=1.1×
10-10;
水杨酸第一级电离形成的离子
能形成分子内氢键。
据此判断,相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“>
”或“<
”),其原因是___________________________________。
答案
(1)ad
(2)<
中形成分子内氢键,使其更难电离出H+
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