环境化学-第三章-化学污染物的转化行为.ppt
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第三章第三章化学污染物的化学污染物的转化行为转化行为TransformationofChemicalPollutants内容内容第一节第一节光化学转化光化学转化第二节第二节典型无机污染物的转化典型无机污染物的转化第三节第三节有机污染物的化学转化有机污染物的化学转化第四节第四节有机污染物的生物降解有机污染物的生物降解一、基本概念一、基本概念二、二、光吸收与光物理过程光吸收与光物理过程三、光化学过程三、光化学过程四、光化学反应动力学四、光化学反应动力学五、五、光催化降解光催化降解六、大气中的重要光化学过程六、大气中的重要光化学过程七、七、天然水中污染物的光化学降解天然水中污染物的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解内容内容第一节第一节光化学转化光化学转化例例1:
一些一些PAHs可以通过可以通过光化学转化光化学转化生成生成其他其他物质,毒性有所物质,毒性有所变化。
变化。
1Mallakinetal.Ecotox.Environ.Safe.1999,43,
(2),204-212.2McConkeyetal.Environ.Toxicol.Chem.1997,16,(5),892-899.3Choietal.AquaticToxicology2003,65,(3),243-251.对浮萍毒性分别对浮萍毒性分别增加增加1.6和和15倍倍!
1对发光菌和浮萍的对发光菌和浮萍的毒性毒性增加增加5倍左右倍左右!
2对对PLHC-1的细胞的细胞毒性明显毒性明显降低降低!
3一、基本概念一、基本概念例例2:
一些污染物可以通过一些污染物可以通过光化学转化光化学转化生成更持久性的物质,毒生成更持久性的物质,毒性增大性增大精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵(FE)防除禾本科杂草的高效防除禾本科杂草的高效茎叶选择性除草剂茎叶选择性除草剂中国用量:
中国用量:
100t/y一、基本概念一、基本概念精噁唑禾草灵的光解产物及历程精噁唑禾草灵的光解产物及历程(光源为汞灯,光源为汞灯,290nm)MB1MB1MB2MB3一、基本概念一、基本概念不同水介质中精噁唑禾草灵不同水介质中精噁唑禾草灵(FE)的光解动力学的光解动力学纯水纯水河水河水海水海水一、基本概念一、基本概念噁唑酚为精噁唑禾草灵噁唑酚为精噁唑禾草灵(FE)主要光解产物主要光解产物在在290nm光照条件下,光照条件下,噁唑酚不光解,积累噁唑酚不光解,积累噁唑酚噁唑酚精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵(FE)噁唑酚的光解动力学噁唑酚的光解动力学一、基本概念一、基本概念200nm:
噁唑酚噁唑酚290nm:
噁唑酚噁唑酚(不光解不光解)精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵光解光解速率速率一、基本概念一、基本概念精噁唑禾草灵及其降解产物对大型精噁唑禾草灵及其降解产物对大型溞急性毒性剂量效应曲线溞急性毒性剂量效应曲线1.对苯二酚对苯二酚EC50(48h)=2.4mol/L2.噁唑酚噁唑酚EC50(48h)=6.0mol/L3.精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵EC50(48h)=14.3mol/L4.6-氯苯并噁唑酮氯苯并噁唑酮5.精噁唑禾草灵酸精噁唑禾草灵酸6.2-(4-羟基苯氧基羟基苯氧基)丙酸丙酸乙酯乙酯7.2-(4-羟基苯氧基羟基苯氧基)丙酸丙酸一、基本概念一、基本概念污染物污染物水环境过程水环境过程污染物污染物水生态效应水生态效应耦合耦合毒害污染物的光毒害污染物的光化学转化,可能化学转化,可能生成更生成更稳定稳定、毒毒性更大性更大的的持久性持久性有毒物质有毒物质!
一、基本概念一、基本概念一、基本概念一、基本概念Wavelength(nm)MajorrangeWavelength(nm)Subrange基态。
分子激发过程快基态。
分子激发过程快(约约10-15s)、分子一次分子一次振动慢振动慢(约约10-12s)。
突然激发,弹簧效突然激发,弹簧效应,导致化学键的突然应,导致化学键的突然断裂。
断裂。
三、三、光化学过程光化学过程(3)有有些些情情况况下下,激激发发态态分分子子不不稳稳定定,核核间间的的排排斥斥作作用用大大于于吸吸引引作作用用,导导致致化化学学键键断断裂裂。
例例如如氢氢气气分分子子,当当其其吸吸收收光光子子时时,发生发生*激发,分解。
激发,分解。
激激发发态态分分子子断断裂裂生生成成自自由由基基或或小小分分子子是是最最常常见见的的光光化学反应,化学键的断裂很少生成离子。
化学反应,化学键的断裂很少生成离子。
如如果果生生成成的的自自由由基基不不是是处处于于激激发发态态,它它们们的的行行为为和和其它过程生成的自由基完全一样的。
其它过程生成的自由基完全一样的。
通通常常将将由由于于吸吸收收光光子子而而导导致致的的有有机机物物的的分分解解反反应应称称为光解或光降解为光解或光降解。
(Photolysis,Photodegradation)三、三、光化学过程光化学过程直接光解直接光解Directphotolysisisthedirectabsorptionoflightbyachemicalfollowedbyareactionwhichtransformstheparentchemicalintooneormoreproducts.物质吸收光子后而直接物质吸收光子后而直接引发的分解反应。
引发的分解反应。
A+hvA*B+C+间接光解间接光解(IndirectPhotolysis,SensitizedPhotolysis,Sensitizer):
首先由另外一个化合物吸首先由另外一个化合物吸收光子收光子(这个化合物叫做敏化这个化合物叫做敏化剂剂),然后将能量转移给某物,然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。
质而引起的分解反应。
A*+BA+B*B*C+D+光催化降解?
光催化降解?
三、三、光化学过程光化学过程单单分分子子反反应应:
激激发发态态分分子子分分解解为为小小分分子子、分分解解为为自自由由基基、分子内重排和光致异构化。
分子内重排和光致异构化。
双双分分子子反反应应:
主主要要是是一一个个激激发发态态分分子子和和一一个个处处于于基基态态的的分子发生反应,两个激发态分子发生反应的情况罕见。
分子发生反应,两个激发态分子发生反应的情况罕见。
光光解解(Photolysis,Photodegradation)分子内重排分子内重排光致异构化光致异构化摘取氢摘取氢(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合光致聚合光光化化学学反反应应三、三、光化学过程光化学过程光化学反应的初级过程:
光化学反应的初级过程:
吸收光量子后直接发生吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。
的光物理和光化学过程。
光化学反应的次级过程:
光化学反应的次级过程:
初初级级过过程程中中的的反反应应物物、生成物之间进一步的反应。
生成物之间进一步的反应。
基态基态分子分子激发单线激发单线态分子态分子激发三线激发三线态分子态分子光物理过程光物理过程光化学光化学过程过程产物产物1、产物产物2产物产物x反应物反应物光光化化学学反反应应次次级级过过程程光化学反应光化学反应的初级过程的初级过程三、三、光化学过程光化学过程醛醛和和酮酮分分子子经经230330nm的的光光照照射射,可可以以断断裂裂为为两个自由基。
两个自由基。
光解生成自由基光解生成自由基2.光化学反应类型光化学反应类型初级过程初级过程次级过程次级过程过过氧氧化化合合物物中中的的O-O键键和和脂脂肪肪偶偶氮氮化化合合物物R-N=N-R中中的的C-N键键也也可可以以发发生生这这种种类类型型的的反反应应。
R-N=N-R光光解解可可以产生稳定的产物以产生稳定的产物N2,可以生成大量的可以生成大量的R自由基。
自由基。
三、三、光化学过程光化学过程醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子:
醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子:
光解生成小分子光解生成小分子ClNHOOOOCH3OCH3精噁唑禾草灵精噁唑禾草灵ClNHOOOH噁唑酚噁唑酚光解光解CO2,H2O,HCl,蒽蒽苯苯并并a芘芘benzoapyrene三、三、光化学过程光化学过程对于对于碳上带有氢的酮的光解,则具有另外一种历程碳上带有氢的酮的光解,则具有另外一种历程。
NorrishII型裂解反应型裂解反应三、三、光化学过程光化学过程分子内重排分子内重排邻邻硝基苯甲醛硝基苯甲醛三、三、光化学过程光化学过程摘取氢的反应摘取氢的反应当溶解在异丙醇溶液中的当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮二苯酮受到光的照射时,激发受到光的照射时,激发三线态的三线态的二苯酮二苯酮可以抽取可以抽取异丙醇异丙醇分子上的分子上的氢,这是一个摘氢,这是一个摘取氢的反应,即:
取氢的反应,即:
三、三、光化学过程光化学过程光致聚合反应光致聚合反应PhotochemicalsynthesisofOCDDfrompentachlorophenol(PCP)inatmosphericcondensedwateristhemostsignificantsourceofOCDDtotheenvironment.Environ.Sci.Technol.2000,34(14):
2879-2886Octachlorodibenzo-p-dioxin(OCDD)PCPPolychlorinateddibenzo-p-dioxin(PCDD)Polychlorinateddibenzofuran(PCDF),PCB,biphenyl,diphenylmono-,di-,tri-,tetra-,penta-hexa-,hepta-,octa-,octanol,nona-,deca-三、三、光化学过程光化学过程光物理过程光物理过程振动驰豫、振动驰豫、内部转变内部转变辐射荧光辐射荧光系间窜跃系间窜跃辐射磷光辐射磷光热失活和能量转移热失活和能量转移光化学光化学过程过程光解光解(光降解光降解):
分子、自由基:
分子、自由基分子内重排、分子内重排、光致异构化、光致异构化、摘取氢摘取氢(Hydrogen-atomabstraction)光致聚合光致聚合单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学
(1)第一定律第一定律:
只有被体系吸收的光,:
只有被体系吸收的光,对于产生光化学反应才是有效的。
对于产生光化学反应才是有效的。
吸收光谱对于研究光化学反应的意吸收光谱对于研究光化学反应的意义。
义。
(2)光的吸收定律光的吸收定律:
分子吸收光的过程:
分子吸收光的过程是单光子过程。
是单光子过程。
量子产率量子产率:
化学物种吸收光子后,:
化学物种吸收光子后,所产生的光物理过程或光化学过程所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。
的相对效率可用量子产率来表示。
1.光化学基本定律光化学基本定律实线:
吸收光谱实线:
吸收光谱虚线:
发射光谱虚线:
发射光谱四四、光化学反应动力学光化学反应动力学对对于于光光化化学学反反应应,除除了了初初级级量量子子产产率率外外,还还要要考考虑虑总总量量子子产产率率,或或称称表表观观量量子子产产率率。
因因为为在在实实际际光光化化学学反反应应中中,初初级级反反应的产物还可以继续发生化学反应。
应的产物还可以继续发生化学反应。
量子产率量子产率(QuantumYield)的定义:
的定义:
所有初级过程的量子产率之和必定等于所有初级过程的量子产率之和必定等于1。
四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学热反应热反应假设假设100个个HCl分子,吸收分子,吸收100个光子,其中个光子,其中50个分子发个分子发生内部转变,生内部转变,30个分子辐射荧光,个分子辐射荧光,20个分子反应,则在初级个分子反应,则在初级过程生成多少个过程生成多少个H?
其量子产率是多少?
其量子产率是多少?
HCl光解消失过程光解消失过程的总的量子产率是多少?
的总的量子产率是多少?
HCl光解反应生成光解反应生成H2的量子产率是的量子产率是多少?
多少?
总反应:
总反应:
2HCl+hvH2+Cl2四、四、光化学反应动力学光化学反应动力学丙酮光解的初级过程为:
丙酮光解的初级过程为:
CH3COCH3+hvCO+2CH3生成生成CO的初级量子产率为的初
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- 环境 化学 第三 污染物 转化 行为