漫谈物理化学的发展及学科特点Word文档格式.docx

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他们都为物理化学最终成为现代化学的一个独立分支做出了开创性的工作，是初期物理化学的共同奠基人。

从道尔顿提出原子论以来，近代化学前期到奥斯特瓦尔德创办《物理化学杂志》之间，有着许多与物理化学形成有关的十分重要的史实：

1、关于原子一分子学说

1803一1804年道尔顿提出原子学说，建立“化学原子论’的实验基础。

1803年道尔顿

根据长期观测大气组成发现分压定律，并借用古希腊的哲学原子说提出原子的称谓。

但他与哲学原子说的不同的是他提出了世界上第一张原子量表，使得原子学说有了定量描述。

但道尔顿的化学原子论在事实上还是认为原子是不可再分的。

1804年道尔顿又发现倍比定律并用原子学说给予成功的解释，为原子学说找到间接的实验基础而得以确立。

原子论促成化学从杂乱无章的定性的描述化学阶段发展转到定量的解释化学的近代化学阶段，这是物理化学作为边缘学科与其它化学分支的不同之处。

原子论体现了物理化学的学科特点，为物理化学的形成和发展奠定了基础。

1864年元素周期表（系）的发现标志着原子学说的成熟，又为物理化学的形成奠定了坚实的理论基础。

1811年阿佛加德罗根据盖吕萨克“气体反应体积定律”进行合理推论，提出分子假说，同时还提出了阿佛加德罗定律。

1814年安培也提出了分子假说。

在经过1827

年布朗运动的发现和1860年康尼查罗及1864年L·

迈耶尔对分子学说的论证和宣传后，分

子学说得到公认，成为了物理化学的基础理论，但它和道尔顿的“化学原子论”不同，不属化学范畴，而属物理学的范畴，是“化学物理”的早期萌芽或叫“准化学物理”。

此间焦耳、克劳修斯和麦克斯韦还共同完成了十八世纪伯努利和罗蒙诺索夫创立了的分子运动学说。

2、关于化学热力学和化学动力学

1801年贝托雷（Berthollet，C.L，1748一1822，法国化学家）发表论文“亲合力的研究”。

1803年他又出版《化学静力学》两卷本，最早提出对于反应体系中各种物质反应方向和度“质量效应”（以及生成物挥发性和溶解度的效应）和“动态平衡趋势”，亦即质量作用定律在化学热力学（化学平衡）上的涵义。

1824年卡诺通过对蒸汽机的经典研究，提出关于热机效率的卡诺原理及理想可逆过程的卡诺循环;

1834年克拉贝龙绘出卡诺循环的P一V图并利用卡诺原理研究汽一液平衡，得出克拉贝龙方程;

1836年赫斯在系统研究反应热效应的基础上发现反应过程总热量守恒定律（1840年公诸）;

1840一1842年焦耳，迈耶尔及格罗夫各自独立地提出能量转化与守恒原理，即热力学第一定律，1849年焦耳测得准确的热功当量，使热力学第一定律有了可靠的实验基础；

1850年克劳修斯研究热力学第一定律（指能量守恒）在卡诺原理中的意义，得出卡诺原理的一种转述，即热力学第二定律（克劳修斯说法）；

1853年开尔文把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达。

至此热力学为物理化学发展化学热力学提供了理论基础。

1850年威廉米（Wilhelmy.L.F.，1812一1564，德国物理学家），使用旋光仪研究蔗糖在大量水中酸催化水解的转化反应速度，发现反应物的量（浓度）、酸量以及温度对反应速度的影响，并第一次将反应速度定量地以数学上的微分方程式的形式表示出来，即将浓度随时间的变化率表示成为浓度的幂函数。

这是定量地研究化学动力学的开始，也是最早从化学动力学的涵义上，即反应速度上）提出的质量作用定律。

1864一1879年古德贝格和瓦格合作，先后发表二篇论文，从理论与大量实验的结合上推导出了质量作用定律，并对可逆反应及加成反应分别导得反应速度与“有效质量”（浓度）的幂函数关系作为质量作用定律的数学表示式，同时引出了反应速度常数（“亲合力系数”）平衡常数及动态平衡等概念。

1877年范霍夫发表论文，明确主张用反应速度表示质量作用定律，放弃含糊不清的“亲合力”、“化学力“等非定量概念。

1873一1879年吉布斯先后发表的三篇论文，建立了化学热力学、化学平衡及多相平衡的理论基础，引人了自由能（吉布斯函数）、化学势（位）及平衡判据和规律。

1884年范霍夫出版《化学动力学概论》，第一次将化学动力学与化学热力学区别开来;

澄清了质量作用定律包涵反应方向及其平衡（限度）与反应快慢（速度）两个完全不同的概念。

同年列沙特勒提出了平衡逆动原理，即通称的列沙特勒原理。

至此化学动力学具有了进一步发展的初步基础。

3、关于电化学与溶液理论

1800年伏特制成自发的原电池为电化学的创建开辟了道路，同年尼科尔森等成功地使用伏特电池使水电解，1807年起戴维及其同事先后用电解方法制得钾、钠、钙等，为电化学打下牢固的实验基础，使化学家充分认识到电对化学的重要作用。

1831年戴维的助手法拉第发现电解定律并于1834年在《关于电的实验研究》一文中发表，标志了电量与化学变化量之间的定量研究方法及电化学作为一门科学的诞生。

十九世纪三十至四十年代电解在工业上得到广泛应用，如银、铜等的电镀。

1807年列依斯发现溶液的电渗、电泳现象，1827年杜特罗夏首次定量研究溶液渗透压，发现渗透压与浓度成正比。

1862年格雷阿姆提出胶体概念。

1867年特劳贝制得高强度及高选择性的半透膜，1877年浦菲弗用此种膜测定渗透压的准确值，得到和理想气体状态方程相似的渗透压公式。

1882年起拉乌尔等先后发现溶液凝固点降低、沸点升高（蒸气压下降）以及渗透压的“依数性”规律及其数学表示式。

1886年范霍夫写出《气体和稀溶液体系的化学平衡》，以荷兰文发表在一份不太出名的期刊上，文章对酸、碱、盐溶液的异常渗透压提出了修正公式，引人了修正系数;

同时将稀溶液与理想气体进行了类比，解释了渗透压公式与理想气体状态方程的相似数学表达形式。

至此，阿累尼乌斯在1887年《物理化学杂志》创刊号上发表电离学说的成熟理论的条件已经完全具备。

1887年奥斯特瓦尔德在接受德国莱比锡大学的教授聘请并兼任该校化学系主任之后不久，便在范霍夫的积极合作下创办了德文《物理化学杂志》及自任主编。

该刊仅在最初的两年内就先后登载了几篇具有划时代意义的论文。

例如：

范霍夫关于弱电解质的稀溶液理论的论文《气体和稀溶液体系中的化学平衡》；

阿累尼乌斯作为成熟的电离学说的代表作《关于溶质在水中的离解》以及阿累尼乌斯关于反应速度的温度效应的“表观活化能”、“活化分子”等重要概念的理代化学动力学基础理论的论文《在酸作用下蔗糖转化的反应速度》。

这样，该杂志成了物理化学领域最有影响的出版物。

他们由此正式创立了包括化学热力学、化学动力学和电化学三个分支在内的物理化学学科。

此后又经过十几年的发展，特别是奥斯特瓦尔德的大量工作，包括他自己的学术著述以及对前人工作的发掘和对新理论新发现的宣传支持，到十九世纪与二十世纪之交，物理化学终于为国际化学界的广泛接受，其作为第一门边缘学科的主要研究方向和基本内容也已经形成。

当然，“历史上新的正确的东西，在开始的时后常常得不到多数人的承认，只能在斗争中曲折地发展”。

物理化学同样存在着这种规律，其形成和发展同样并非一帆风顺。

典型的事例是：

1884年阿累尼乌斯提交了题为《电解质的导电性研究》的博士论文，发表了电离学说的初步理论，却被答辩委员会评为最低的“及格”成绩，委员会主席克利夫教授竟视论文为“荒唐的小学生”的结论。

论文在“瑞典科学院报告集”（法文）发表后，在国外形成了一条国际界的反对阵线，其中为首的就是享有极高荣誉的俄国门捷列夫。

但是阿累尼乌斯深信自己理论的价值，力图向国外觅求广泛支持。

当时正在里加大学担任教授的奥斯特瓦尔德除了回信给予阿累尼乌斯以热情支持之外，还结合自己正在进行的酸催化研究，考察阿累尼乌斯的工作，从中表明电离学说在解释电导率、酸强度、酸催化速度以及氢离子浓度等问题上具有高度的统一性和概括性。

及至《物理化学杂志》创刊号刊登了阿累尼乌斯关于电离学说的更完善的论文《关于溶质在水中的离解》之后，奥斯特瓦尔德于次年（1888）提出稀释定律，这是他结合自己的研究工作进一步证实和支持电离学说。

但另一方面门捷列夫等仍然拒绝承认电离学说，认为电离学说将像“燃素说”一样被证明是错误的。

门捷列夫在《溶质离解简论》（1889）中继续攻击电离学说，阿累尼乌斯的答辩评委塔林教授则认为电离学说是“胡闹”和“毫无价值’等等，甚至反对阿累尼乌斯接替教授职位的空缺。

但与此形成对照的是奥斯特瓦尔德让阿累尼乌斯到自己的实验室进行研究工作，其间阿累尼乌斯于1889年又在《物理化学杂志》上发表了重要的化学动力学论文《在酸作用下蔗糖转化的反应速度》。

随着历史的延伸，大量的事实终于表明，诸如电解质的导电和电解、渗透压及其它依数性的“异常”，酸碱强度及中和反应、缓冲溶液，溶液颜色和指示剂变色机理、沉淀原理和溶度积等都可以在电离学说中一一找到答案。

经过重重困难，1903年阿累尼乌斯终因提出电离学说而荣获诺贝尔化学奖，评奖委员会的主席恰恰就是二十年前主持阿累尼乌斯博士论文答辩的克利夫教授。

当年他对电离学说表示种种非议，如今却鼎力提名阿累尼乌斯获奖，为的竟是同一篇论文和同一个学说。

克利夫此时的评语是：

“这一新理论是在困难中成长起来的，化学家不认为它是一种化学理论;

物理学家也不认为它是一种物理理论。

但是这种理论却在化学与物理学之间架起了一座新的桥梁”。

这实在是对电离学说走过的历史道路以及初期物理化学的发展规律的形象描述。

在物理化学的形成和发展历史上，还有两个事例也是值得一提。

1850年威廉米开创了化学动力学的定量研究，第一个采用反应速度的浓度幂函数（一级反应）的数学表达式推导出质量作用定律。

但是当时并未引起人们的注意，直到1888年才被“物理化学之父”奥斯特瓦尔德发现。

作为化学史家，以及《物理化学杂志》的创办人，他十分注意总结前人的工作并加以研究推广，尤其注意介绍化学反应的物理一化学本质。

从1888年起，他开始翻印和发行物理和化学方面有意义的论文单行本丛书，集成了《精密科学经典著作》多卷本，威廉米的工作始为人知。

另一个事例是1873一1878年吉布斯先后发表了三篇重要的论文，载于《康涅狄格州科学院学报》，特别是第三篇论文《论多相物质的平衡》，以详尽的数学形式和长达三百多页、共约七百个数学方程式的篇幅，推导出了“自由能”和“化学势”的概念，以及广泛于多相体系的相律。

现在我们十分清楚，“自由能”和“化学势”在化学反应中起着“推动力”的作用，所谓“亲合力”、“最大外功”、“反应热守恒定律”（赫斯定律）、“质量作用定律”以及“化学反应动态平衡”、“平衡判据”等等，都可随之导得；

而对于多相体系，“相律”更是具有高度概括性的普遍规律。

但遗憾的是文章发表在不出名的刊物上，而且当时欧洲的化学家们本来就对偏离世界科学中心的美国期刊很少问津。

加之论文博大精深的内容和没有任何实验证明，使看到的化学家们难于理解，甚至望而却步。

在具有功利主义传统的美国人看来，论文没有实际用处，吉布斯任教的耶鲁大学甚至掀起撤换其数学物理教授的运动。

这样吉布斯的工作被埋没下来长达十几年，直到1887年罗泽布姆将相律应用于他正研究的盐水体系，实地证明了相律的正确性，并在他的论文《复相化学平衡的各种形式》中采用易被化学家理解的“相图”，对“相律”加以说明，同时还具体测定了“三相点”等细节。

1892年奥斯特瓦尔德又进一步将吉布斯的三篇论文译出，以德文的《热力学的研究》出版，积极向当时的化学策源地欧洲介绍吉布斯的杰出工作。

至此人们才逐渐认识到吉布斯工作的重要价值，从而推动了化学热力学及整个物理化学的发展，并成为合金化学、冶金学、地矿学等领域的有力工具。

而在吉布斯工作被埋没的十多年里，比他出名得多的一些人物，如范霍夫和亥姆霍兹，虽都不同程度地独立地进行了研究，但都不过是吉布斯工作的某些特例，可见吉布斯的优先权和详尽性是无容置疑的。

为此，奥斯特瓦尔德高度评价了吉布斯，认为吉布斯从内容到形式都赋予物理化学整整一百年的发展进程。

以上这些事例表明，一个新兴学科或新的理论发现的确立，必须重视科学实验的充分证明和在生产实践中的推广应用；

必须重视信息、媒体的广泛传播和学术界的及时交流；

需要有锲而不舍、不畏艰难、坚持真理科学的精神。

二、物理化学主要的学科特点及前景

“物理化学”不同于“化学物理”，这主要是由化学和物理这两门基础科学的不同研究内容所决定的。

前者以原子（元素）这个物质层次为“起点”粒子研究原子和由原子组成的分子（化合物）的结构和性质的“质变”；

后者则以原子为“终点”粒子，不研究分子的组成、结构及其性质变化，只研究由分子形成的聚集状态（大至天体，小至各个层次的“基本粒子”，包括原子，如原子物理学；

唯分子结构除外）的各种物质的一般运动规律和基本结构。

所以，物理化学是以研究与化学变化伴生的各种层次的物理现象为学科内容和发展方向的。

物理化学作为以物理的原理和实验技术为基础,研究所有物质体系的化学行为的原理、规律和方法等最一般规律和理论的学科，是化学的理论基础。

它涵盖了从微观到宏观对物质结构与性质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究,是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科的理论基础。

随着科学的迅速发展和各学科之间的相互渗透,在原来基础上又逐步形成了包括着化学热力学、化学动力学、电化学、结构化学、催化化学、液体界面化学、量子化学等等分支。

物理化学既是边缘学科，则不同于如无机化学、有机化学等基本上不具有基础学科之间的相互渗透的分支学科，它的某些内容不能严格地界定学科归属，比如相律，归属于物理化学运动而不归属于物理运动。

并且，物理化学具有相当的完整性、系统性、逻辑性和科学性，这就更彰显其重要性。

总之，以化学为主体一方，把物理学的理论成果和研究方法引人化学的这一渗透过程，就形成了物理化学。

它已是现代化学的核心内容和理论基础。

是化学的核心方法、研究手段和理论基础,可以说，物理化学能否健康发展,影响甚至制约着整个化学学科的健康、协调发展。

20世纪后期，生命科学已经发展成为带头学科，21世纪亦被称为是生命的世纪。

物理化学甚至整个化学的作用从社会层面上看,有被“淡化”、“边缘化”和“模糊化”的趋势，人们认为化学正从认识、控制和改变客观世界的中心科学的地位退后，化学面临着前所未有的挑战。

但是，生物的研究需要有坚实的化学基础，没有化学的介入,，人类就永远无法了解生命的本质。

21世纪的生物学必将愈来愈需要化学,而化学也将愈来愈靠近生命科学。

作为化学的理论基础,物理化学对化学的发展起着核心推动的作用,并成为许多其他学科攻坚科学难关的武器库。

因此，21世纪,物理化学的研究内容将不断深入,研究对象将不断扩展,研究领域将不断扩充,研究手段将不断进步。

物理化学在继续分子层次的基础研究的同时,将更重视分子以上层次的复杂体系的基础研究,并密切与生命、材料、能源、环境等领域交叉，并越来越发挥其不可替代的作用。

相信在21世纪，物理化学必能适应时代的发展，在迎接挑战的同时把握住机遇，更好地为人类服务。

参考文献：

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