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LiCrO2由于铬价數不易改变,导致难以充电[28];
LiNiO2的Ni易变成Ni2+,故合成不易,大局部制备所得的LiNiO2都含有少量的Ni在锂離子层中。
这些残留的Ni会影响到其构造的稳定性,进而降低电池的循环寿命[29-31]。
而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制,便很容易得到稳定的层狀构造[17],因此LiCoO2也是目前商品化锂離子电池正极材料的主流。
但由于全世界的Co矿存量少,加上其为战略性物质,因此限制其在大型化电池上的应用。
因此,逐渐有期待以Mn作为其替代物的趋势。
o-LiMnO2层狀构造,在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相,因为Mn3+的Jahn-TellerDistortion效应的影响,造成构造扭曲(如图2-8b),使比电容量先增后渐衰减,增加电池设计上之困扰。
但可利用掺杂不同金属來稳定构造,防止构造变化之题,使其作为锂电池正极材料仍有其优势。
1.工程的立项依据〔研究意义、国外研究现状及开展动态分析,需结合科学研究开展趋势来论述科学意义;
或结合国民经济和社会开展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。
附主要参考文献目录〕
1.1研究意义
1.1.1嵌入化合物与锂离子电池正极材料
锂离子电池是对以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称。
锂离子电池的充放电过程是锂离子的嵌入和脱嵌过程。
在嵌入化合物中,外来原子、离子或分子可以可逆嵌入到宿主材料的晶格中或从晶格构造中脱嵌,宿主材料的晶格原子只发生位移而不产生扩散性重组。
嵌入化合物的宿主材料具有开放构造,不同材料可以提供一维、二维或三维的扩散通道。
嵌入物在宿主材料的晶格中可以移支、嵌入或脱嵌,浓度可变化。
嵌入物的种类及浓度对宿主化合物的电、磁、热及力学性质有显著的影响。
嵌入化合物按电子转移可以分为施主型和受主型两类。
目前已发现几百种嵌入化合物,如TiS2、WO3、石墨等。
它们被广泛用作电极材料、敏感材料、发光材料、固体润滑剂、催化剂、储氢材料和同位素转移材料等。
1.1.2本工程研究的意义
LiMO2〔M=Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn等〕是具有层状构造的嵌入式化合物。
其中,LiTiO2在合成上有其困难度[26];
LiVO2在充电时(即锂嵌出时),会破坏阳离子的规那么排列[26-27];
LiCrO2由于铬价数不易改变,导致难以充电[28];
LiNiO2的Ni易变成Ni2+,故合成不易,大局部制备所得的LiNiO2都含有少量的Ni在锂离子层中。
而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制,便很容易得到稳定的层状构造[17],因此LiCoO2也是目前商品化锂离子电池正极材料的主流。
o-LiMnO2层状构造,在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相,因为Mn3+的Jahn-TellerDistortion效应的影响,造成构造扭曲,使比电容量先增后渐衰减,增加电池设计上的困难。
但可利用掺杂不同金属来稳定构造,防止构造发生畸变,发挥其作为锂电池正极材料特有的优势。
题目改为:
锂离子电池用正极材料层状LiMnO2的制备、掺杂和包覆改性研究
正极材料在锂离子电池总本钱中占40%以上,其性能直接影响锂离子电池各项性能的指标,在锂离子电池中占据核心地位。
锂离子电池大量应用于笔记本电脑、手机等现代便携式电子产品,具有“轻、薄、短、小〞等优点。
大容量动力锂离子电池在电动汽车、储能等领域的试用也在进展中,是国家乃至全球倡导循环经济和绿色经济中新能源新材料的主要开展方向。
因此高能量〔高电池能量密度〕、高功率〔大电流充放电性能〕及高平安性是锂离子电池开展的战略性方向。
层状LiMnO2理论比能量为285mAh/g,是目前理论容量最高的锂离子电池正极材料。
但由于层状LiMnO2为热力学亚稳态构造化合物,在充放电循环过程中不稳定的Mn3+(t2geg)向层(锂层)迁移而引发Jahn-Teller效应,使LiMnO2层状构造发生畸变和体积变化,Mn3+向高价态转化,从而带来可逆容量的迅速衰减[1],合成难度大,应用困难。
因此研究层状LiMnO2的合成工艺、构造稳定性及电化学特性等具有重要的理论意义和可观的实用价值。
层状LiMnO2为同质多形化合物,有斜方〔o-LiMnO2〕和单斜〔m-LiMnO2〕两种晶系构造m-LiMnO2热力学稳定性较o-LiMnO2差。
斜方LiMnO2为有序岩盐构造,LiO6和MnO6为堆垛错层型排列,空间群为Fmnm,晶胞参数a=0.280nm,b=0.575nm,c=0.457nm;
单斜LiMnO2空间群为C2/m,晶胞参数a=0.543nm,b=0.281nm,c=0.538nm[2],其阴离子排列为α-NaFeO2的构造类型,八面体位置的一半由Mn占据,并以共有枝联结的MnO6八面体形成锯齿状层状构造。
层状LiMnO2不同于其他锂-金属氧化物,由于Mn3+有四个平行自旋的未成对d电子,在MnO6八面体中d轨道发生能级分裂导致Jahn-Teller畸变,降低了LiMnO2的对称性,使其晶体构造复杂[3]。
层状LiMnO2在Jahn-Teller效应变形和高自旋的Mn3+(
)的歧化双重作用下,氧原子的理想密堆积排布发生扭曲变形[4],在电化学循环过程中层状构造不可逆的转化为类尖晶石构造,导致可逆容量的迅速衰减,循环性能差。
Tang等[5]研究发现LiMnO2向尖晶石构造转变需要有50%的Mn3+离子进入八面体位置,这些位置由于Li+离子的脱出而产生。
已证实从LiMnO2中移走Li+离子将导致构造变形为尖晶石构造,是造成LiMnO2构造不稳定的在因素,其次是高温Jahn-Teller效应引起的变形。
目前有很多关于层状LiMnO2掺杂改性的研究,主要是为了改善其构造稳定性、充放电循环性能及提高其可逆容量。
层状LiMnO2的改性研究主要集中在元素掺杂和外表处理两个方面。
元素掺杂的作用一是减小Jahn-Teller效应,二是提高层状LiMnO2晶系的稳定性。
近年来已有研究报揭发现:
在制备过程中优化锂锰比,增加可逆锂离子交换量,或向锂层引入其它较大体积的碱金属离子〔如Na+,K+〕,可提高材料的可逆容量[6];
Al、Cr、Co、Ni等离子半径小的金属取代Mn,能减小和抑制Mn3+引起的Jahn-Teller效应,引起晶胞体积的收缩,减少Li+脱嵌时的构造变化,稳定层状构造[7];
过渡金属Nb、Ti取代Mn后,可使单斜层状构造的稳定性超过斜方晶系,从而抑制单斜晶系向斜方晶系的转化;
Zn、Mg等较大半径的非过渡金属低价离子取代局部Mn3+,在Mn3+的价带引入空穴,产生干扰反铁磁自旋排列的Mn4+,可提高单斜晶系的稳定性[8];
稀土离子的半径大于Mn3+离子,其掺入可扩大Li+在材料中的迁移隧道直径,起支撑三维孔道的作用,提高材料循环性能和电化学性能[9-11];
引入过量的Li可取代LiMnO2中的局部Mn3+,提高Mn3+的平均氧化态,并占据锂层中四面体的位置,抑制Jahn-Teller效应,有利于保持晶体构造的稳定性。
由于单一元素只能解决层状LiMnO2的局部问题,多种元素掺杂因此成为研究重点,目前主要集中在三元复合材料。
外表处理是抑制锰的溶解、抑制电解液在电极的分解及提高LiMnO2材料的充放电循环性能和容量等电化学性能的有效方法。
外表处理分为外表包覆和有机物外表处理两种方法。
外表包覆主要通过在电极表而引入强的金属M-O键,抑制氧的活性,包覆物可以为Li+在电极表而提供扩散路径,提高材料的电化学性能[12]。
目前研究用于外表包覆的物质有氧化物〔A12O3、MgO、SnO2〕、LiMO2〔M=Co,Al〕、Li2MO3〔M=Zr,Ti〕[13]。
有机物外表处理是让有机物〔如乙酸丙酮等〕与LiMnO2的锰空轨道成键,使锰空轨道不对电解液分解起催化作用,抑制电解液的分解[14]。
基于上述,申请者提出如下假设:
⑴层状LiMnO2的元素掺杂和外表包覆改性使用金属-非金属复合氧化物〔如Al2O3-xSiO2〕的混合物,可能会有收到良好效果并降低操作的复杂性。
⑵将元素掺杂、外表包覆、有机物外表处理三种改性方法串联用于层状LiMnO2的改性可能会提高层状LiMnO2材料的稳定性和电化学性能。
本工程将综合目前出现的各种液相法、固相反响法对上述假设展开深入研究,努力为层状LiMnO2材料的改性及应用研究寻找突破口。
多年来,本人一直致力于无机非金属材料无定形Al2O3-xSiO2粉体的研究,已成功确立了无定形Al2O3-xSiO2粉体的制备工艺、掌握了无机粉体材料制备的机理及技术、系统的掌握了粉体材料改性的理论与试验方法、粉体形貌与粒度控制及其分析等技术。
近几年来通过?
应用电化学?
和?
物理化学实验?
课程教学或实践对化学电源材料的研究产生了浓厚兴趣,并曾于2021年通过脱产到当地锂离子电池正极材料锰酸锂生产企业的技术与研发部以顶岗实习的方式参与了企业完整流程的锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料的掺杂改性试验研究、电化学性能测试、液相法制备镍钴锰三元材料前驱体等。
熟悉或掌握了锂离子电池正极材料的技术参数指标、掺杂改性方法、电池制作技术和流程、充放电循环性能测试等技术和容。
这些理论研究和技术方法的积累为本课题的开展奠定了坚实的根底。
本研究如能完成,可望为探索层状LiMnO2的复合掺杂改性研究开拓新思路,并为寻找有效而稳定的制备工艺、降低本钱提供依据。
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本研究以低温合成方法制备LiMn1-xAlxSiyO2粉体〔x=0.05,0.1〕,利用掺杂微量金属元素取代构造中局部的Mn離子,探讨微量掺杂元素对其结晶构造及电化学特性的影响。
期望透过微量掺杂到达稳定粉末晶体构造,抑制在3、4V平台进行循环充放电过程中发生相变化,以期得到比电容量随循环次數变化小之锂锰基氧化物正极材料。
直接将3价的γ-MnOOH或Mn2O3与LiOH·
H2O混合,在温度小于450℃下加热,然后缓慢冷却至室
近年来已有研究报揭发现[61-64],在o-LiMnO2构造中掺杂金属元素取代构造中的Mn离子,除了可抑制相变化外,更可以提升电容量。
G.Ceder[62]等人研究中,发现掺杂Cr3+和Al3+离子取代Mn离子可有效到达稳定构造的效果。
其原因可能是Cr3+和Al3+离子可以抑制Mn3+离子在充放电过程中的迁移,抑制Li+、Mn3+离子的重新排列,降低了单斜晶系转变为尖晶石构造的趋势,同时由于掺杂局部Cr3+和Al3+离子取代Mn离子,降低Jahn-Teller扭曲效应产生。
Guo研究团队为了证明掺杂金属元素对LiMnO2的效果,更将掺杂金属元素之含量增大,也成功制备出LiMn0.7M0.3O2材料(M=Ti、V、Zn、Mo、Co、Mg、Cr),其研究结果也证明所有掺杂其他金属之粉末的电化学特性皆比纯相的o-LiMnO2有更优异的表现。
[64]
目前商用锂离子电池主流的正极材料是LiCoO2[1],其他正在开发的有LiNiO2[2]、LiMn2O4[3-5]、LiFePO4[6]及LiMnO2[7-9]等,局部已少量投入商用。
相对于商用主流负极材料石墨372mAh/g的理论比能量,各正极材料的理论比能量分别是:
LiCoO2为274mAh/g[1],LiNiO2为273mAh/g[2],LiMn2O4为148mAh/g,LiFePO4那么为170mAh/g,而LiMnO2那么是285mAh/g。
现阶段实际可用的比能量分别是:
LiCoO2为130mAh/g,LiNiO2为190mAh/g,LiMn2O4为110mAh/g,LiFePO4为110mAh/g。
LiCoO2因Co矿存量少,又为战略性物质,在大型化电池上的应用受较大限制。
LiNiO2的Ni易变成Ni2+,难以合成,大局部制备所得的LiNiO2都含有少量的Ni在锂离子层中,这些残留的Ni会影响到其构造的稳定性,进而降低电池的循环寿命[29-31]。
LiFePO4和LiMn2O4平安性高但比能量偏低,LiMn2O4的循环性能较差,高温容量衰减迅速,变化机理目前尚不明确。
LiMnO2无毒、本钱低、理论电容量高,具有替代LiCoO2的潜质,是近年来引人注目的正极材料。
1.2锂离子二次电池层状LiMnO2正极材料的研究现状
1.2.1层状LiMnO2的构造
理论上尖晶石型构造LiMn2O4和层状构造LiMnO2都很适合于作锂离子二次电池的正极材料。
目前为止,尖晶石型LiMn2O4材料循环性能较差,高温容量急速衰减,变化机理目前尚不明确等问题仍未得到彻底解决,但近年来通过掺杂和外表改性等方法改善性能之后的LiMn2O4材料正逐步实现商品化。
与LiMn2O4材料相比,层状LiMnO2的能量密度和理论容量更大,被认为更具有开展潜力。
层状LiMnO2的合成条件相对苛刻,1996年Bruce等人用离子交换法合成出单斜相LiMnO2之后才又重新引起人们的研究兴趣。
研究层状LiMnO2的合成工艺、构造稳定性及电化学特性等是近年来国外学者的研究工作重点。
层状LiMnO2为同质多形化合物,有斜方〔o-LiMnO2〕和单斜〔m-LiMnO2〕两种晶系构造。
1956年Johnston和Heikes制备出斜方晶系的LiMnO2,空间群为Fmnm,晶胞参数a=0.280nm,b=0.575nm,c=0.457nm。
斜方LiMnO2为有序岩盐构造,LiO6和MnO6为堆垛错层型排列。
在电化学中更感兴趣的是单斜晶系的LiMnO2,空间群为C2/m,晶胞参数a=0.543nm,b=0.281nm,c=0.538nm[1]-[1]ARMSTRONGAR,BRUCEPG.SynethesisoflayeredLiMnO2asanelectrodeforrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,1996,381(6):
499—500.,它的阴离子排列为α-NaFeO2的构造类型,八面体位置的一半由Mn占据,并以共有枝联结的MnO6八面体形成锯齿状层状构造。
LiMnO2在Jahn2Teller(JT)效应变形和高自旋的Mn3+(t32ge1g)的歧化双重作用下,氧原子的理想密堆积排布将发生扭曲变形,在电化学循环过程中层状构造向近似于尖晶石构造转化,而且过程是不可逆的。
1.2.2层状LiMnO2的电化学特性
以尖晶石LiMn2O4作为正极材料,存在高温下容量迅速衰减问题,其原因概括起来主要有五方面:
(1)LiMn2O4的正八面体空隙发生变化出现四方畸变,充放电过程中在电极外表形成稳定性较差的四方相Li2Mn2O4,即Jahn2Teller效应变形[10,11]
(2)LiMn2O4中的锰在电解液中的溶解流失[12];
(3)缺氧尖晶石构造化合物的生成[15];
(4)高温高压下电解液的分解[13,14];
(5)电极极化引起的阻增大[16]等。
为改善LiMn2O4的高温性能,人们进展了大量的研究工作,主要有:
(1)对LiMn2O4尖晶石的部构造进展修饰,通过掺杂引入低价态金属元素如Li、Mg、Co、Cr等,局部代替Mn[10,17~19],极大程度提高了材料构造的结实性,降低了因Jahn2Teller效应造成的构造破坏程度,改善了材料的循环稳定性;
(2)对外表进展修饰处理,用一些化合物与材料外表的Mn2+络合来抑制Mn的溶解流失。
A2matucci[20]在颗粒外表包覆一层锂化硼酸盐或乙酰丙酮络合剂,可抑制Mn的溶解。
LiMnO2为亚稳态构造,在电化学循环过程中容易转变为类尖晶石相[21~25]。
XRD测试结果说明,在首次充电即不可逆地转变为类尖晶石构造,后续循环过程中的电化学性能优于尖晶石LiMn2O4。
这是因为类尖晶石的阳离子顺序明显不同于高温合成的理想尖晶石LiMn2O4。
LiMnO2循环过程中转变生成的类尖晶石在XRD衍射图中出现(220)特征衍射峰[26],这些衍射峰在尖晶石占据的四面体位置出现[27,28],而理想的LiMn2O4仅有八面体阳离子占据[29]。
Tang等[30]研究发现LiMnO2向尖晶石构造转变需要有50%的Mn离子进入八面体位置,这些位置由于Li离子的脱出而产生。
通过相邻的氧密堆积的亚晶格四面体位置,在最初的暂态过程中,可能阳离子顺序还没有排成LiMn2O4尖晶石构造,所形成的类尖晶石为可逆的。
已证实从LiMnO2中移走Li+离子将导致构造变形为尖晶石构造,这是造成LiM2nO2构造不稳定的在因素,其次是高温Jahn-Teller效应引起的变形[31]。
实际上,在未束缚轨道eg上电子的出现,氧与Mn3+的结合类型,导致了正八面体上MnO6沿着垂直轴方向延伸,正如Li+离子移走一样,初始构造变为类尖晶石构造,移走Li+离子后,空的八面体位置一局部被相邻的Mn3+离子占据。
1.2.3层状LiMnO2的合成方法
〔1〕 高温固相合成方法
传统的高温固相反响合成方法是按照一定的摩尔比将β2MnO2和Li2CO3混合压片,在600~650℃加热数小时除去CO2,然后在流动的氩气气氛下,控制温度为800~1000℃加热1~3d,可得到o2LiMnO2。
为了得到结晶良好的产物,通常须要反复加热研磨数次。
Davidson等[2]用此法合成了斜方o2LiMnO2。
K.Kataya2ma等[3]采用Li2CO3和MnCO3为原料,在氩气气氛下
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