红外光谱的基本原理Word文档下载推荐.docx

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3.5研究化学反应中的问题…………..…………………………..…35

第四章红外光谱图的解析……..……………………………….……37

4.1红外光谱法的特点……..……………………..………………...37

4.2样品的一般制备及特殊制样法……..……………………..……..37

4.3官能团的特征吸收与红外光谱图的解释……..…………………..41

第五章红外样品常用制备技术和反射附件…….….…………….…43

5.1IR样品的制备技术…….….……………….….………………..43

5.2几种常用反射附件…….….……………….….………………...45

第六章附录1TENSOR仪器操作规程………….….………….….47

TENSOR27红外光谱仪操作与维护规程….…………….….…47

TENSOR37红外光谱仪操作与维护规程….…………….….…49

附录2常见官能团红外吸收特征频率表….…………..…..52

附录3仪器的维护……..……………………………….…..66

取出并再生干燥剂……..……..………..………..……………66

更换激光器……..……………………....…………………...68

更换IR光源……..…………………………………………..69

更换保险丝……..…………………………….……………...69

更换窗片……..…………………….....……………………..70

第一章红外光谱的基本原理

1.1光的性质

光是一种电磁波，它在电场和磁场二个正交面内波动前进．二个波峰或波谷之间的距离为波长，以“λ”表示。

电磁波包括波长短至0.1纳米的x射线到长达106厘米的无线电波．其中波长为0.75微米到200微米，即从可见光区外延到微波区的一段电磁波称红外光．红外光通常以微米为单位（μm）．1微米等于10-4厘米（1μm＝10-4cm），因此，红外光波长以厘米为单位时，其倒数就是1厘米内的波数（ν），所以波数的单位ν是厘米-1（cm-1）．红外光既可以波长（λ），也可以波数（cm-1）表示，二者关系如（1-1）式所示：

ν（cm-1）=104/λ（μm）（1-1）

由于光的能量与频率有关，因此红外光也可以频率为单位．频率（f）是每秒内振动的次数．频率、波长和波数的关系是:

f=c/λ=ν*c（1-2）

式中：

c为光速，是常数（3×

1010厘米秒）;

λ是波长（微米）；

f是频率（秒-1）；

ν是波数（厘米-1）．

由于波数是频率被一个定值（光速）除的商值，因此红外光谱中常将波数称为频率．

光既有波的性质，又有微粒的性质．可将一束光看作高速波动的粒子流，最小单位为光子．根据爱因斯坦—普朗克关系式，一定波长或频率的单色光束中每个光子具有能量E,

E＝hf=hcν=hc/λ（1-3）

h为普朗克常量，等于6．63×

10-34焦耳·

秒．

按（1-3）式可以算出波长2μm（5000厘米-1）的红外光子能量为6．63×

10-34（焦耳·

秒）x3x1010/2x10-4厘米＝9．95x10-20焦耳．

同理波长l0微米（1000厘米-1）的红外光子的能量仅1．99×

10-20焦耳．可见波长短，能量大．波长长，能量小．

1.2分子光谱的种类

有机分子同其他物质一样始终处于不停的运动之中。

分子在空间自由移动需要的能量为移动能．沿重心轴转动的能量为转动能，约0.1—0.00l千卡/摩．二个以上原子连接在一起，它们之间的键如同弹簧一样振动，所需能量为振动能，约5千卡/摩．此外分子中的电子从各种成键轨跃入反键轨所需能量为电能，约100千卡/摩．

分子在未受光照射之前，以上描述的诸能量均处于最低能级，称之为基态．当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱．若用单色的可见光照射（今采用激光，能量介于紫外光和红外光之间），入射光被样品散射，在入射光垂直面方向测到的散射光，构成拉曼光谱。

红外光谱根据不同的波数范围分为三个区：

近红外区13,330——400O厘米-1（0.75-2.5微米）

中红外区4000—650厘米-1（2.5一15.4微米）

远红外区650—10厘米-1（15一1000微米）

近红外区是可见光红色末端的一段，只有X—H或多键振动的倍频和合频出现在该区，在研究含氢原子的官能团如O—H，N—H和C—H的化合物，特别是醇、酚、胺和碳氢化合物上，以及研究末端亚甲基、环氧基和顺反双键等时比较重要．在研究化合物的氢键方面也很有用．另外用偏振光可鉴定天然界多聚体如蛋白质和多肽等的α或β型．近来随着计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱技术已发生了革命性的变化，被广泛的应用于多个领域的品质控制和分析。

中红外区是红外光谱中应用最早和最广的一个区．该区吸收峰数据的收集、整理和归纳已经臻于相当完善的地步．由于4000—l000厘米-1区内的吸收峰为化合物中各个键的伸缩和弯曲振动，故为双原子构成的官能团的特征吸收．1400一650厘米-1区的吸收峰大多是整个分子中多个原子间键的复杂振动，可以得到官能团周围环境的信息，用于化合物的鉴定，因此中红外区是我们讨论的重点。

远红外区应是200—10厘米-1．由于一般红外仪测绘的中红外范围是5000—650厘米-1或5000一400厘米-1，因此650—200厘米-1也包括在远红外区．含重原子的化学键伸缩振动和弯曲振动的基频在远红外光区，如C—X键的伸缩振动频率为650一450厘米-1，弯曲振动频率为350—250厘米-1，均是强峰．肟分子中O—H的扭曲振动也在375—350厘米-1，为一极强的吸收．有氢键的化合物，X-H…X的伸缩振动在200-50厘米-1；

弯曲振动在50厘米-1以下．

1.3分子的振动方式

有机分子中诸原子通过各类化学键联结为一个整体，当它受到光的辐射时，发生转动和振动能级的跃迁．简单的双原子化合物如A—B的振动方式是A和B二个原子沿着键作节奏性伸和缩的运动，可以形象地比作连着A，B二个球的弹簧的谐振运动·

为此A—B键伸缩振动的基频可用虎克定律推导的（1-4）式计算其近似值，

f=

（1-4）

式中f为键的振动基频，单位为厘米-1；

c为光速；

k为化学键力常数，相当于虎克弹簧常数，是各种化学键的属性，代表键伸缩和张合的难易程度，与原子质量无关；

m是质量为mA和mB的A，B二原子的折合质量，即

·

（1-4）式表明键的振动频率与力常数成正比，力常数愈大，振动的频率愈高．振动的基频与原子质量成反比．原子质量越轻，连接的键振动频率越高．

如将C—H单键力常数（5×

l05达因/厘米）、碳原子质量（

）和氢原子质量（

）代入（1-4）式，可得C—H键伸缩振动频率f≈3040厘米-1。

与实际测量烷烃化合物中C—H键的伸缩振动频率2975—2950厘米-1很接近。

上述是双原子化合物．多原子组成的非线型分子的振动方式就更多．含有n个原子就得用3n个坐标描述分子的自由度，其中三个为转动、三个为移动、剩下3n-6个为振动自由度。

每一种振动按理在红外光谱中都应该有其吸收峰，但是事实上只有在分子振动时有偶极矩的改变才会产生明显的吸收峰。

如顺式二氯乙烯在1580厘米-1处有双键振动的强吸收峰。

高度对称的化学键，如反式二氯乙烯分子中的双键，由于分子振动前后的偶极矩没有改

变，此种双键在红外光谱中无吸收蜂（1665厘米-1处的弱吸收峰是845和825厘米-1的合频）。

由于对称双键极化度发生改变，因此在拉曼光谱中1580厘米-1处有强吸收峰．

3—甲基—l,2—丙二烯的红外光谱在2000—1925厘米-1处有丙二烯基团（C＝C＝C）的特征峰．同样含有该基团的四甲基丙二烯，由于分子对称，在振动中无偶极矩变化而无此吸收峰．

非线型分子中各基团有二种振动：

伸缩振动用符号“ν”表示；

弯曲振动用符号“δ”表示．前者是沿原子间化学键的轴作节奏性伸和缩的振动．当二个化学键在同一平面内均等地同时向外或向内伸缩振动为对称伸缩振动（νs）（图1-1a）．若是一个向外伸展，另一个向内收缩为不对称伸缩振动（νas）（图1-lb）．

在正常振动中引起键角改变的振动称弯曲振动．向内弯曲的振动为剪动（δ）（图1-lc）．同时向左或向右弯曲的振动（如图1-1d所示）为摆动（β）．这二种运动都在同一平面内进行，统称为面内弯曲振动（δ面内）．图l-le和f中“十”、“—”符号分别表示原子作垂直纸面的运动．前者二个键同方向运动，称仰动（π或ω）．后者二个键异方向运动，为扭动（τ）．它们都是平面外的弯曲振动（δ面外）．上述面内和面外弯曲振动有时以“β”和“γ”分别表示之．

图1-1非线型分子中基团的各种振动方式

同等原子之间键的伸缩振动所需能量远比弯曲振动的能量高，因此伸缩振动的吸收峰波数比相应键的弯曲振动峰波数高．今以乙醛为例，各种键的振动波数标于图1-2。

甲基和醛基的C—H键伸缩振动波数（νC—H）比弯曲振动波数（δC—H）大l倍多．

图1-2乙醛分子中诸键伸缩和弯曲振动示意图

1.4吸收峰类型

红外光谱的吸收峰可以分基频、倍频和合频三种．

（1）基频峰（fundamentalband）

基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一级的能级产生的吸收．以亚甲

基为例，下列诸振动峰均为基频峰．

（2）倍频峰（overtonebands）

倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁二个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍（n＝2，3…）处．如基频为fl，f2…，则一级倍频为2f1，2f2…；

二级倍频为3f1，3f2…;

依此类推．由于分子连续跳二级以上的几率很小，因此一级倍频峰强度仅有基频峰的十分之一到百分之一，吸收峰的强度很弱．设羰基伸缩振动基频峰在1715厘米-1，一级倍频峰就在3430厘米-1处，为一弱吸收．

（3）合频峰（combinationband）

合频峰是在二个以上基频峰波数之和（f1十f2十…）或差（f1-f2-…）处出现的吸收峰．吸收强度较基频峰弱得多．合频峰也包括同一种基团不同振动方式如伸缩振动波数和弯曲振动波数的和（υX—H十δX—H）．

（4）热峰（hotbands）

热峰来源于跃迁时的低能级不是基态的一些吸收峰．在真空系统中（133.322×

10-4-133.322×

10-7帕）用液氮、液氢或液氨冷却的低温固态化合物的红外光谱比室温溶液光谱简单，原因是低温固态分子无秩序的热运动受到抑制，吸收峰变少并变尖（半波宽由～100厘米-1降至～5厘米-1），这种因温度降低而消失的峰称热峰，它实质上是基频蜂．苯甲酰氯室温有二个碳基峰，有人将其归之于费米共振．但当温度降低后为一个单峰，可见其中之一为热峰．

1.5吸收峰位置

伸缩振动和弯曲振动都是基团内部原子间化学键的振动．键的振动波数，根据（1—4）式，与原子的质量成反比，与键的刚度成正比．例如C—H基的折合质量比C—C基小，因此C—H伸缩振动波数高于C—C的伸缩振动波数．键的刚度即力常数的大小取决于键的性质．以碳原子的键为例，与s和p轨杂化程度有关．C—H，＝C—H和≡C—H三种键分别为sp3，sp2和sp杂化键，s轨成分各占l／4，l／3和1/2，s轨成分越多键长越短，亦即力常数大．饱和碳键的力常数为～50牛/厘米，双键碳～100牛/厘米，而三键碳为～150牛/厘米．因此当原子折合质量相同时,键的伸缩振动波数随杂化键中“s”成分增多而升高，如ν≡C—H＞ν＝C—H＞ν—C—H；

νC＝O＞νC—O·

弯曲振动与伸缩振动的方向性是不相同的，因此同一种化学键二者振动所需能量大小刚好相反．以X—H键为例，当X同H连接的键p轨成分增多时，由于多轨的方向性比s轨强，因此该键伸缩较易，而弯曲较难．所以饱和碳氢键、烯氢键和炔氢键的弯曲振动波数大小顺序与伸缩振动波数相反：

δC-H＞δ=C—H＞δ≡C—H,详见表l-1．

根据实验结果OH,NH，CH，SH和OD等各原子与氢结合的化学键，伸缩振动在4000—2200厘米-1.叁键如C≡C，C≡N和A＝B＝C移至2500—2000厘米—1．双键如C＝O．C＝N，C＝C和C＝S等大多在1800—1500厘米—1.单键如C-C，C-N，C-O和C-X等在1550—650厘米—1.弯曲振动大多出现在1600—650厘米—1，详见图l-3．

既然基团的振动频率决定于原子的质量和化学键的刚度，那末由相同原子和化学键组成的基团在红外光谱中的吸收峰位置应该是固定的，但事实上并不尽然，不同化合物中的同一种基团吸收峰位置往往不一样．例如脂肪族的乙酰氧基（ROCOCH3）在1724厘米—1，而芳香族的乙酰氧基（Ar-OCOCH3）在1770厘米—1．同样都是乙酰氧基中的羰基振动，其频率竟相差50多厘米—1，显然是由于基团的环境不同所引起的，此为内在因素。

此外还有外在因素．现将外在和内在因素分述于下．

1.5.1影响吸收峰位置的外在因素

外在因素大多是机械因素，如制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处物态、结晶条件、吸收池厚度、仪器光学系统以及测试温度等均能影响基团的吸收峰位置及强度，甚至峰的形状．

相的不同是吸收峰变动的主要原因之一．如N—甲基乙酰胺（

）的羰基峰，气态在1720厘米-1，为单分子的吸收特征．稀溶液在1700厘米—1，液体降至1650厘米—1．

不含极性基团的样品在溶液中检测，与溶剂有无极性关系并不大．但是含极性基团的样品在溶剂中检测，不仅与溶液浓度和温度有关，而且与溶剂极性大小有关．极性大的溶剂围绕在极性基团的周围，形成氢键缔合，使基团的伸缩振动波数降低．在非极性溶剂中，因是游离态为主，故振动波数稍高．

极性基团如酮、酰胺和腈基等伸缩振动波数与溶剂的介电常数之间有Kirkward—Bauer-Magat关系式，

=K

为极性基团在气相中的波数；

是在溶液中的波数；

K是常数；

D是溶剂介电常数．此关系式主要适用于非极性溶剂．极性溶剂包括苯在内不甚符合，因为溶质与溶剂之间有缔合作用．

极性不同的溶剂不仅能改变吸收峰位置，有的甚至影响吸收峰的形状．如缩水甘油酸酯类

在无氢键的溶剂（CCl4或CS2）中，羰基呈强度等高的双峰（ν11729厘米—l，ν21753厘米—1），以前将其归源于二聚体，经用冰点法测定分子量的结果予以否定．在能形成氢键的溶剂（CHCl3，n—C4H90H，

和CH30H）中测量，只有一个宽的单峰（～1737厘米—1），溶剂氢键能力增强，峰的中心向低波数移动．为了避免上述外在因素对官能团蜂的干扰，最好采用非极性溶剂配制的稀溶液检测．

固态与液态也有所不同．分子在固相晶格中排列非常有秩序，因此吸收峰比较尖，峰的数目比在其他相时增多或减少。

加之分子间距离缩短，相互之间的吸引力加大，基团的振动波数低于液态。

例如ω—氯代苯乙酮在气态或液态中有重叠式和参差式等多种旋转异构体。

前者的羰基波数比后者高。

但是固相只有一种稳定的异构体，因此只有一种羰基峰，又如在稀溶液中伯酰胺或仲酰胺的羰基有二个强峰：

1690厘米—1（酰胺峰I）和1620厘

米-1（酰胺峰II）．在固相中由于分子间氢键使之变成一个宽峰（1680—1600厘米-1）．

长链脂肪酸如硬脂酸的固相光谱由于分子中亚甲基的反式排列，在1350一1180厘

米—1区内比液相光谱多出一群强度递降的特征峰。

又同一化合物在某种晶体中分子在晶格中有强的相互吸引，同一个基团在二个分子中出现同相和异相振动，因此呈双峰．如止咳药矮茶素的环状内酯羰基特征峰，低熔点的针状晶体呈单峰，但高熔点的方块状晶体呈双峰（图1-4）．

综上所述，同一基团伸缩振动波数降低的顺序是气态→溶液→纯液体→结晶固体．因为分子间距离随上述顺序渐次缩短，相互之间的作用增强；

而弯曲振动波数是升高的，理由如前所述．

1.5.2影响吸收峰位置的内在因素

内在因素实质上就是分子的结构问题．有机化合物的结构千变万化，所以内在因素相当多．主要有取代基的质量、同一分子中数种振动频率的偶合效应、立体因素如空间张力、场效应和环的张力，以及诱导或共扼等电性效应．后者在某些分子中越过空间起到跨环效应．此外还有氢键等．

1．质量效应（masseffects）

凡由质量不同的原子构成的化学键，其振动波数是不同的．见表l—2中X—H键的伸缩振动波数。

当X是同族元素时，由于彼此质量差别较大，随质量增大波数明显地变小，如

νC—H3000厘米—l，νSn—H降至1856厘米—1。

但是同周期的元素却因质量差异较小，电负性差别很大的缘故，随原子序数的增大，”νX—H反而升高．如νF—H比νC—H大1000厘米—1．

下面叙述质量的二级效应．对二个原子质量相差悬殊的X—H键的振动而言，较重的元素几乎不动，主要是氢原子在振动，因此该类键的振动频率与X原子上所连基团的质量变化并无多大关系．但是由二个质量近似的原子形成的键就不一样，二个原子均在振动，任何一个原子上连的基团质量如果不同，就会影响振动波数，如醛和酮的羰基振动波数相差15厘米-1就是一例．由于是二级效应，一般不超过25厘米—1．

2．偶合效应（couplingeffects）

当基团在光谱中表现出不正常吸收时，应考虑到两个频率之间的偶合作用．当分子中两个类同的基团彼此靠得较近时，它们的振动频率发生干扰，蜕变为距离较大的两个吸收峰，这种现象称为偶合．例如嘧啶酮酯4-位酮基同3-位酯羰基处顺式构象，彼此偶合，3位酯基的νC=O升高至1750厘米-1（极强），而4位酮基降低至1680厘米-1，两个羰基峰相距约80厘米—1．温度升至140℃，顺式转为反式，两个羰基之间的偶合消失，两峰间隔变小，强度相等，见图l-5．

还有是两个不同的基团紧连在一起，振动方式虽不同，但是频率相近，也能偶合，出现高于或低于正常波数的异常峰．例如N—甲基乙酰胺的δN—H和νC-N频率相近．在顺式构象中偶合较弱，两峰相距仅100厘米—l（δN—H1450，νC-Nl350厘米—1）．但在反式构象中偶合极强，致使两峰间距达280厘米—1（δNHl550，νCN1270厘米-1）．由于它们对氘代均较敏感，足以证明它们确系δNH和νCN的偶合峰．

二个基团共享一个原子的偶合效应强于被一个以上原子或化学键隔开的体系．如丙二烯基团,C＝C＝C，二个双键共享中间碳原子，偶合强烈，使不对称振动峰高至～1950厘米-1对称振动峰低至～1050厘米-1，二峰相距900厘米-1．而共扼双烯，C=C-C=C，二个双键被单键隔开，偶合作用变弱，不对称伸缩振动（～1590厘米-1）和对称伸缩振动（～1630厘米-1）峰相距仅40厘米-1．

3．费米共振（Fermiresonance）

多原子分子中二种互相相关的基团，它们的跃迁峰虽不同，如一个基团的基频与另一个基团的合频或倍频，具有十分相近的振动能级，因此发生共振，使一个吸收蜂波数增高，另一个降低．与此同时吸收峰加强，尤其是微弱的倍频峰变成强峰．这种现象在二氧化碳分子光谱中首先被费米发现，因此称费米共振．

二氧化碳分子中，0—C—O基团弯曲振动的倍频，即2×

667.3＝1334.6厘米-1（弱吸收）恰好在C—O键对称伸缩振动基频1336.4厘米-1（强峰）附近，彼此共振的结果，在高于和低于它们的频率处，1388.3和1285.5厘米-1，出现二个强峰．在拉曼光谱中还能见到1410和1265厘米-1的弱吸收，为二级费米共振．

费米共振实质上也是偶合．由于倍频、合频与基频相近的机率很多，因此它在红外和拉曼光谱中很普遍．例如正丁基乙烯醚（n—C4H90—CH＝CH2）分子中的双键与氧原子相连接，

＝CH面外弯曲振动由990厘米-1降至810厘米-1，它的倍频（2×

810＝1620厘米-1）刚好与双键基频（1623厘米-1）靠近，因此发生费米共振，从而出现1640和1613厘米-1二个强吸收峰．

4．立体因素

包括空间障碍、场效应和环的张力等因素．

（1）空间障碍（strichindrance）

指分子中的大基团在空间的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共扼体系之间单键键角偏转，使基团的振动波数和峰形发生变化．例如l—乙酰环己烯—l的羰基同双键处于同一平面，νC=O在1663厘米-1，是典型的α,β不饱和酮．而其2，6，6—三甲基衍生物邻位均被立体位阻大的甲基占据，羰基与双键不能共扼，νC=O升至1693厘米-1．2—甲基衍生物的

νC=O为1686厘米-1，介于二者之间．

烯类化合物的空间障碍使双键的伸缩振动波数减小，理由是烯碳上的R基增大后，键角将发生如下所示的变化，使双键的p轨成分增多．

芳香化合物的邻位取代基也有空间障碍作用．如硝基苯邻位被叔丁基取代后，硝基偏离苯环面，因此它的二个特征峰波数一个降低，一个升高，而且前一峰变宽．

（2）场效应（fieldeffects）

指基团在空间的极化作用，常使伸缩振动能量增加，弯曲振动能量减小．同分旋转异构体中同一基团的吸收蜂位置之所以不同，通常是场效应引起的．例如l，2—二氯乙烷的反叠式（antipedplanar）和顺叠式（synperiplanar）的旋转异构体中CH2弯曲振动峰分别为1290和1235厘米-1．

环己醇分子中直立羟基伸缩振动波数比平展的稍高几个厘米-1．C—0H键的弯曲振动则相反，低l00多厘米-1．

（3）环的张力（ringstrain）

小环化合物由于碳的键角变小而使键长发生改变，从而使键的振动波数升高或降低，须视具体情况而定．

环丙烷中碳的四个键是不等性的：

环内二个键各占17％“s”轨，可视作sp5杂化键．环外二个键各占33％“s”轨，接近于sp2杂化，“s”成分多于正常四价碳键，因此环丙烷的

C—H键长比饱和烃的C—H键短，故其伸缩振动波数高至3030厘米-1．如果环的张力缓解，

νC—H波数相应降形，见下列4种化合物的νC—H：

环的张力对环内双键的影响：

六元以上大环烯的键角是正常的，双键伸缩振动波数在1645厘米-1附近．当环变小后，张力增大，四元环的键角接