锰酸锂电池的制备与检测Word文件下载.docx
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1.1.1锰酸锂的制备合成
尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种,主要有高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、溶胶凝胶法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水热合成法。
锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料,配合相应的添加物,经过混料,烧成,后期处理等步骤而生产。
从原材料及生产工艺的特点来考虑,生产本身无毒害,对环境友好。
不产生废水废气,生产中的粉末可以回收利用。
因此对环境没有影响。
目前市场上主要的锰酸锂有AB两类,A类是指动力电池用的材料,其特点主要是考虑安全性及循环性。
B类是指手机电池类的替代品,其特点主要是高容量。
A类材料的主要指标为:
可逆容量在100~115之间,循环性可达到500次以上仍保持80%的容量。
(1C充放);
B类材料容量较高,一般要求在120左右,但对于循环性相对要求较低,300次~500次不等,容量保持率可达60%以上即可。
1.2测试技术及方法
1.2.1化学扩散系数:
扩散过程伴随着固相反应,此时扩散系数具有反应速度常数的含义,称为化学扩散系数(例:
O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等)。
锂在固相中的扩散过程(嵌入/脱嵌、合金化/去合金化)是很复杂的,既有离子晶体中“换位机制”的扩散,也有浓度梯度影响的扩散,还包括化学势影响的扩散。
“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念,目前被广为使用。
1.2.2锂的扩散系数测量的一些主要方法:
循环伏安法(CyclicVoltammetry,CV)
电化学阻抗法(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)
恒电位间歇滴定法(PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT)
电位弛豫法(PotentialRelaxTechnique,PRT)
恒电流间歇滴定法(GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT)
二实验部分
2.1电极的制作与处理
2.1.1电极的制作与处理:
镍网画出形状,剪裁→稀硝酸、浸没0.01mol.L-1→超声波清洗2min→自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤各3次→80℃干燥→纸盒+称量纸→收入样品袋
2.1.2对辊机碾压法制作电极极片:
取50mL烧杯,称量活性材料→天平归零、称LMO→天平归零、称乙炔黑→药匙混匀→另取50mL烧杯,称PTFE乳液→将活性材料+乙炔黑转移至PTFE烧杯,加适量异丙醇→药匙充分搅拌直至成团状且将2个烧杯中药品粘干净→负一楼对辊机压片,15-20微米厚→打孔器制作圆片→60度鼓风烘箱烘干
2.1.3电极裁切:
蘸取NMP溶剂,润湿,刮去多余部分→剪刀或裁纸刀裁剪→压片机下0.2MPa→夹在2片载玻片之间,夹子夹住,称量纸包裹,写上样品标号,放入干燥罐,120℃干燥10h
2.1.4简易手套箱中电极质量的测定:
干燥罐从烘箱中取出,抽真空,冷却→移入简易手套箱→称量电极质量,记录→抽真空、充填氮气,120℃、10h→抽真空、冷却→移入手套箱,组装电解池→记录电极编号及质量
2.2电极电解槽的制作
2.2.1材料的准备
小号镀镍鳄鱼夹(长27x宽4x高9):
工作电极夹持;
镍网3x23mm:
参比电极;
镍网5x23mm:
辅助电极(对电极);
φ1mm镍丝长约50mm,3根;
直径φ30mmx高50mm称量瓶;
6号橡胶塞(小径φ25mmx大径φ33mmx高27mm)
2.2.2点焊机焊接电极
镍丝一端,锤子稍稍砸平,点焊机焊接至鳄鱼夹、参比及辅助电极镍网上。
镍丝深入镍网与鳄鱼夹约5-7mm。
2.2.3橡胶塞安装电极
钳子夹住镍丝,分别按下图图示方位插入
2.3手套箱内3电极电解池的装配
2.3.1所用电极材料及工具的准备
旋紧螺丝4个,对角均匀紧固→抽真空,120℃12h→再次抽真空→参考手套箱使用规程,移入手套箱
2.3.2电解槽的装配
称量纸、橡皮筋包裹圆柱工作台→锂带包裹参比、对电极→钳子夹住镍丝,按要求插入橡胶塞→调整方向:
工作电极与辅助电极相对,参比电极接近工作电极但不可接触→倒入电解液,距瓶底约1cm,扣上带电极的橡胶塞,确认没入长度→钳子夹住镍丝,调整RE、CE的长度→组装完成由过渡舱取出。
2.4活性材料摩尔体积(密度)的测定
2.4.1比重瓶法测量粉末材料的密度
(1)正戊醇密度的测定
自来水、洗涤剂清洗25mL容量瓶;
蒸馏水冲洗3次,无水乙醇冲洗瓶内部及瓶塞2次,30度烘箱干燥或自然干燥后,待用→天秤称量干燥25mL容量瓶及瓶塞,m1→量筒注入24mL左右正戊醇,30oC水浴恒温10分钟,水浴中滴管滴加至容量瓶刻度,擦干外壁后天秤称量,m2.
计算正戊醇密度:
=(m2-m1)/25[g.cm-3]
(2)粉末材料密度的测定
准确称量m3=1.5g,移入25mL容量瓶,30oC水浴恒温10分钟,量筒添加正戊醇接近刻度线,滴管滴加定容→擦干外壁后天平称量,m4→
瓶内正戊醇体积的计算:
=(m4-m1-m3)/
[cm3]
粉末样品体积的计算:
=25-
[cm3]
(3)粉末样品密度的计算:
=m3/
[g.cm-3]
(4)粉末样品摩尔体积的计算:
=M/
[cm3.mol-1]
样品名称
瓶+溶剂质量m1(g)
材料质量m2(g)
总质量(瓶+材料+正戊醇)m3(g)
ρ(g/cm3)
LMO
22.8267
1.4997
24.0535
4.440821
4.36717
3.05E-05
22.8192
1.5004
24.0227
4.083867
22.8163
1.5003
24.0517
4.576821
2.5不同充放电状态活性材料Li+扩散系数的测定
2.5.1库伦滴定曲线的测定-不同充放电状态dE/dx的测定
2.5.1.1库伦滴定曲线的测定程序
2.5.1.2库伦滴定曲线的提取程序
2.5.1.3电压-比容量曲线
2.5.1.4电压-组成曲线
2.5.1.5电压-组成曲线拟合图及公式
2.5.1.5不同充放电状态dE/dx—x模拟曲线
2.5.2恒流间歇滴定法(GITT,Galvanostaticintermittenttitrationtechnique)、即计时电位法(电流阶跃法)测定dE/dt1/2,ΔEt,ΔEs
2.5.2.1电流阶跃曲线的测定及数据读取
阶跃1
t/s
E0/V
Et/V
E1/V
1
4.0364
4.0538
4.0358
0.0174
-0.0006
3
4.0593
4.037
1.732050808
0.0235
0.0012
5
4.0637
4.0376
2.236067977
0.0267
0.0006
7
4.0649
4.0389
2.645751311
0.0273
0.0013
9
4.0656
11
4.0668
4.0401
3.31662479
0.0279
13
4.068
4.0407
3.605551275
15
4.0687
3.872983346
0.028
阶跃2
0.0186
4.042
0.0236
0.0019
4.0426
0.026
4.0693
4.0432
4.0699
4.0705
—t1/2图
2.5.2.2线斜率法测定扩散系数:
根据电压组成拟合曲线及不同充放电状态dE/dx—x模拟曲线求得dE/dX
根据
,由上述得
材料
Vm
I0
n
F
S
DE/Dx
DE/Dt1/2
0.00005
0.97
96500
0.000113097
-5
0.004964
8.50707E-15
所以得:
=8.50707E-15
2.5.2.3由阶跃电位ΔEt及稳态电位变化ΔEs测定扩散系数:
ΔEt
ΔEs
ΔEs/ΔEt
-0.034482759
0.05106383
0.02247191
0.047619048
0.043010753
0.021505376
0.00
根据公式
得以下结果
t
△Es/△Et
MB
mB
Dli+
180.81
0.0201
1.36E-12
9.92E-13
1.15E-13
3.70E-13
1.92E-13
4.06E-14
0.00
2.5.3交流阻抗法测定Warburg常相位扩散元件的指前因子Y0
(1)不同组成x,即不同充放电状态下交流阻抗谱的测定:
交流阻抗谱图:
Nyquist及bode图
(2)交流阻抗谱的拟合
Nyquist及bode图,3半圆拟合
拟合结果数据栏
Y0值=DE3-T=0.001032
(5)代入公式计算
Y0
0.001032
1.10E-11
由上述得
所以得DLi+=1.103E-11
三、实验结果与讨论
直线斜率法测定扩散系数法测定的扩散系数的数量级为
,由阶跃电位ΔEt及稳态电位变化ΔEs测定扩散系数法得到的扩散系数的数量级为
,而交流阻抗法测定的扩散系数的数量级为
,理论LMO扩散系数的数量级为
,所以交流阻抗法测定的扩散系数比较准确。
参考文献
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