邻苯二甲酸酯英文名PHTHALICACIDESTERS简称PAES是Word格式.docx

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Aquickconfirmativemethodwasdevelopedfordetermining18phthalicacidesters（PAEs）intextilesbyliquidchromatographytandemquadrupolemassspectrometry（LC-MS/MS）.Thecut-homogeneoussamplewasextractedwithdichloromethane.Afterconcentratedtodry,methanolwasselectedasthereconstitutedsolvent.TheseparationwascarriedoutonCcolumnwiththe18

isocraticandgradientelution.Thedetectionof18analyteswasachievedinthepositiveatmospherepressurechemicalionization（APCI）andmulti-reactionmonitoring（MRM）mode.Withtheoptimizedcondition,thelimitsofquantification（LOQ,10S/N）ofthe18PAEsanalyteswere

-10.1-1.0mgkg.Theoverallrecoveryvariesfrom68.7%to112.4%,andtherelativestandarddeviations（RSD）werebetween4.3%and18.5%.34samplingtextilesincludingadultunderwearandinfantclothingtestsweredetermined18PAEsresidueswiththismethod.Theresultsshowed

-1thatthepositivePAEsweredetectedin13textileswiththecontentof0.1-8.9mgkg.Theresult

valuesmeetthelimitedrequirementsofmanycountriesintextile.

Keywords:

phthalicacidesters（PAEs）;

plasticizer;

liquidchromatographytandemmass收稿日期:

2011.5，修订日期:

2012.9

基金项目:

国家质检总局科研计划项目（2007IK162）

作者简介:

祝伟霞（1979-），女，河南太康人，工程师，硕士学位，主要从事色谱分析的研究。

*联系人:

E-mail:

wxzhu121@

spectrometry（LC-MS/MS）;

textile;

infantclothing.

邻苯二甲酸酯（PAEs）化合物属环境类激素，在纺织品中主要用作纺织涂层、胶浆印花、人造革、柔软性泡沫材料以及塑料制成的装饰附件等。

在近期欧盟对纺织品的REACH召回案

[1]例中，邻苯二甲酸酯超标约占10%，主要产品为含有印花和涂层的儿童产品。

非离子型化合物PAEs结构中含有酯和苯环，在产品中结合力弱，因此含PAEs的纺织品易通过皮肤或呼吸系统进入人体。

目前研究者对纺织品中11种PAEs在酸性人工汗液中的溶出率进行报道，表明

[2]DEP在人工汗液中溶出量最高。

PAEs在人体内的富集-迁移易引起人体内分泌失调、致畸、致癌、性发育异常等危害。

为了保护婴幼儿纺织品的安全，国际纺织品生态研究和检测协会、REACH法规、中国和美国均限定婴幼儿纺织品中6种增塑剂使用限量不得超过0.1%，我国生

[3-4]态品技术标准还限定了其它纺织品中增塑剂含量，同时在2010版Oeko-Tex100标准中除以

[5]上6种外，又增加了DIBP限量。

目前国内外有关纺织品中PAEs检测的研究，采用气相色谱质谱法检测（GC-MS）限用

[6-8]1-6种邻苯二甲酸酯，很少涉及其它异构体化合物的分析。

GC-MS作为邻苯二甲酸酯最常

[9]用的分析方法，具有重复性强、定性准确等优点，国标也规定采用该方法测定6种PAEs。

根据该类化合物的紫外吸收和电离特征，目前一些研究者、官方方法开始采用HPLC或

[10]LC-MS/MS法测定食品或环境样品中多种PAEs，但还未有采用LC-APCI-MS/MS法测定纺织品中邻苯二甲酸酯的报道。

为了监控纺织品中邻苯二甲酸酯类化合物的使用情况，试验以成人内衣、婴幼儿服饰为研究对象，首次采用液质-多反应监测离子法测定18种邻苯二甲酸酯的含量，与GC-MS法相比，本方法减少了样品中杂质与其它色谱峰的干扰，并可同时分离多种同分异构体，灵敏度高。

1试验部分

1.1仪器与试剂

API4000液相色谱-串联质谱仪，配Agilent1200液相色谱仪和电喷雾离子源;

BRANSON5210超声波清洗仪;

IKAT18涡旋混匀器;

N-EVAP氮气浓缩仪。

50mL具塞离心管、20mL试管、10mL和1mL移液管（均为玻璃材质，使用前用甲醇清洗），16种混合标准溶液包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二甲氧乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPP2）、邻苯二甲酸二正戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻

-1苯二甲酸二已酯（DHXP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP），质量浓度为1000mgL，以正己烷为溶剂）和邻苯二

甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）单个标准品;

甲醇和乙酸胺为色谱纯，二氯甲烷为分析纯，玻璃注射器，实验过程中所用容器或器皿应先用甲醇洗涤，并尽量避免接触塑料制品。

单个标准储备溶液:

分别称取标准品10mg，加入甲醇溶解并定容至50mL，该单标溶液

-1质量浓度为200mgL。

18种混合标准溶液:

取混标溶液1mL，吹干，加入甲醇溶解，并与5mL

-1DINP和DIDP单标溶液混合，定容至100mL，该混合标准溶液浓度为10mgL。

1.2LC-MS/MS测定条件

-1色谱柱为ShiseidoMG?

C18，（150mm×

2.1mm，5μm）;

流动相A为5mmolL乙酸胺甲醇，B为水，分离方法1:

A为95%A，B为5%;

分离方法2:

梯度洗脱程序，0~5min时A由45%升至80%;

5~13min时A由80%升至95%;

13~20min时A由95%升至100%，20~20.1min时A由100%降至45%，保持5min。

流量为0.3mL/min;

柱温为30?

;

进样量为10μL。

+离子化方式:

正离子电离（APCI）;

电晕放电电流:

5µ

A;

雾化气压力:

344.5kPa;

气帘气压力:

172.4kPa;

去溶剂温度:

450?

碰撞气压力:

69kPa;

每个离子对驻留时间:

50ms;

每种化合物的检测离子对、去簇电压（DP）、碰撞室出口电压（CXP）、射入电压（EP）、碰撞能量（CE）等质谱参数见表1。

1.3试验方法

取有代表性的衣服样品，将其剪碎至5mm×

5mm以下，混匀后称取试样1.0g置于50mL具塞玻璃离心管中，用移液管加入10mL二氯甲烷，涡旋混合3min后，超声提取20min，转移样液于另一玻璃试管中，样品再用10mL二氯甲烷重复提取，合并两次溶液，取10mL于氮气流下浓缩至干，加入甲醇1mL溶解，经滤膜过滤后在仪器工作条件下进行LC-MS-MS测定。

2结果与讨论

2.1提取溶剂的选择

试验考察了三氯甲烷、石油醚、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃和甲醇几种有机溶剂提取纺织品中邻苯二甲酸酯的效果，结果表明三氯甲烷和二氯甲烷提取纺织品中18种待测物时渗透性最强，回收率最高。

在相同条件下，三氯甲烷溶剂毒性较二氯甲烷大，试验选用二氯甲烷作为提取溶剂。

2.2提取方式的选择

试验考察了了二氯甲烷溶剂提取1（过液浸泡）、溶剂提取2

表118种邻苯二甲酸酯类化合物的CAS号和质谱参数

Table1TheCASnumber,massparameterandLOQof18PAEscompounds

碰撞室去簇碰撞射入电a峰号化合物CAS号离子对出口电电压能量压

/V/eV压/V/V

195.0/163.0*;

3515;

3310;

811;

101DMP131-11-3195.0/133.0

223.1/177.1;

3512;

2512;

962DEP84-66-2223.1/149.1*

283.2/207.2*;

5510;

3014;

1093DMEP117-82-8283.2/59.2

311.3/221.2*;

6010;

2015;

13104DEEP605-54-9311.3/73.2

313.1/91.1;

7530;

194;

94;

55BBP85-68-7313.1/149.1*

367.2/101.3;

6518;

12512;

136DBEP117-83-9367.2/249.3*

319.2/225.2*;

65;

10316;

3815;

148;

157DPP284-62-8225.2/77.2

279.3/205.2*;

5012;

1714;

1148DBP84-74-2279.3/167.1

279.3/149.1*;

5020;

129;

1449DIBP84-69-5279.3/205.2

307.3/149.2*;

151010DPP131-18-0307.3/219.2

331.2/167.1*;

5320;

3311;

98;

1011DCHP84-61-7331.2/149.2

335.2/167.2*;

5018;

1211;

610;

712BMPP146-50-9335.2/251.3

335.2/149.2*;

5030;

1110;

1113DHXP84-75-3335.2/233.3

419.3/149.1;

7028;

139;

66;

414DNP84-76-4419.3/275.3*

391.3/149.2;

7024;

199;

11415DEHP117-81-7391.3/167.2*

1016DNOP117-84-0391.3/261.3

419.3/127.3*;

7018;

287;

617DINP28553-12-0419.3/149.1

447.4/141.4;

7017;

318;

69;

918DIDP247-977-1447.4/149.3*

Notea:

Marked*isquantificationtranstition.（涡旋+超声）和索氏提取法的提取效果，服饰涂层或印花中邻苯二甲酸酯以氢键或范德华力形式作用与其它材质结合，直接加入二氯甲烷浸泡式提取，回收率仅75%左右。

索式提取法对18种PAEs回收率高于90%，但该方法检测时间较长、耗费试剂量大。

采用涡旋与超声联合提取后，回收率达90%以上，分别考察了提取温度和超声时间对提取效率的影响，高温有利于待测物的溶出，但同时也增加了一些互溶干扰物，结果表明不同温度对18种PAEs的提取效果无明显差异，超声时间在20min以上时，提取效率最高。

试验选用简单的涡旋与超声辅助的溶剂提取方法。

2.3试验材料对测定的影响

色谱检测实验室中几乎每种试剂与仪器设备的生产、分析过程均离不开含有聚氯乙烯材质的物质，因此在纺织品中邻苯二甲酸酯测定过程易检出阳性，特别是聚乙烯生产常用的一些塑化剂如邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二异辛酯DEHP和邻苯二甲酸二异壬酯DINP，均有检出阳性的现象，试验发现过滤采用的一次性医用注射器最易产生DEHP和DBP阳性，实验过程中应尽量避免使用含塑料材质的试验器材，减少基质干扰。

在试验测定条件下空白样液几乎不存在18种PAEs受PVC试验材料干扰的影响。

.4色谱条件的选择2

邻苯二甲酸酯属弱极性化合物，在C色谱柱中保留性强，试验发现该类化合物色谱分离18

时存在的问题为:

1、DBP、DEHP和DINP在色谱柱中易残留，易产生阳性干扰，;

2、邻苯二甲酸酯的同分异构体难以分离;

3、DINP和DIDP峰形差。

试验了以乙腈或甲醇-0.1%甲酸为流动相的效果，DIDP、DEHP和DNOP几种化合物很难洗脱，同时该方法也不能将正、异同分异构体分离;

流动相水相改为乙酸胺后，17种化合物能定量洗脱，随着乙酸胺浓度增加，分离度提高，但质谱基质效应也增加。

在运行梯度洗脱程序时，DEHP易产生阳性图谱（包括进样量为0的情况下），在高有机相（95%-97%）等度洗脱条件下，空白基线中没有DEHP干扰，但在高淋洗强度下其它待测物的分离度较差。

因此本方法联合采用等度与梯度洗脱两种分离方法，高洗脱等度方法分离时间短，可作为样品快速筛选方法。

采用梯度洗脱方法时18种邻苯二甲酸酯类化合物分离效果佳（见图1）。

2.5质谱条件的优化

大气压化学电离（APCI）与ESI是液质常用的两种电离方式，邻苯二甲酸酯属弱极性化合物，比较邻苯二甲酸酯在两种电离方式下的离子化效率和检测灵敏度，发现ESI离子化效率与灵敏度均高于APCI，但ESI基质抑制现象明显，与标准溶液响应强度相比，信号响应减少了约5倍，APCI基质抑制效应小，试验选用APCI作电离源。

采用浓度为0.5µ

g/mL混合标准溶液以流动注射的方式在正离子模式下进行母离子全扫描，对于几种同分异构体，需分别配制单

+个标准溶液进行扫描，确定化合物的分子离子[M+H]。

再分别以待测物的分子离子峰为母离子，进行子离子全扫描，选取丰度较强、干扰较小的两对子离子作为定性与定量离子，优化其质谱参数见表1。

图1梯度洗脱条件下18种PAEs总离子流图

Fig.1Thetotalioncurrentchromatogramsof18PAEswiththeelutionprogram

2.6方法测定下限与线性范围

按试验验方法对纺织样品中添加回收测定，分别以定量离子对的峰面积（纵坐标）对浓度（横坐标）进行线性回归计算，18种PAEs的浓度与峰面积呈线性关系。

以扣除背景后信噪比（S/N）?

10为LOQ，表2列出方法线性范围、回归方程、相关系数、方法LOQ值。

表2方法线性范围、相关系数、线性回归方程与测定下限Table2Thelinearranges,correlationcoefficients,linearequationsandtheLOQsofthemethod

化合相关相关线性范围LOQ线性范围LOQ峰号线性方程峰号化合物线性方程-1-1-1-1/mgkg/mgkg物/mgkg系数/mgkg系数

Y=1.08e+003XY=1.26e+003X1DMP0.1-50.99590.210DPP0.05-2.50.99910.1+2.34e+003+3.22e+003

Y=1.51e+003XY=1.57e+003X2DEP0.1-50.99910.211DCHP0.25-100.99660.5+1.42e+003+3.15e+003

Y=1.55e+003XY=1.52e+003X3DMEP0.5-250.99861.012BMPP0.1-50.99890.2+3.09e+003+2.02e+003

Y=4.43e+003XY=3.03e+003X4DEEP0.1-50.99800.213DHXP0.1-50.99620.2+6.33e+003+4.98e+003

Y=1.60e+004XY=1.62e+003X5BBP0.25-100.99960.514DNP0.25-100.99640.5+2.79e+003+2.36e+003

Y=2.22e+004XY=1.49e+003X6DBEP0.05-2.50.99900.115DEHP0.25-100.99930.5+1.23e+004+1.49e+003

Y=2.33e+004XY=2.11e+003X7DPP20.05-2.50.99810.116DNOP0.25-100.99990.5-5.17e+003+4.56e+003

Y=4.44e+004XY=2.37e+003X8DBP0.1-50.99960.217DINP0.5-250.99981.0+5.48e+004+4.17e+003

Y=2.08e+004XY=1.24e+003X9DIBP0.1-50.99960.218DIDP0.5-250.99761.0+1.52e+004+4.36e+003

2.7回收率与精密度试验

取检测为阴性的成人内衣、婴幼儿T恤样品，分别添加3个水平标准溶液（1×

LOQ、2×

LOQ、4×

LOQ）进行回收率试验，平行测定10次，结果表明平均回收率在68.7%,112.4%，相对标

准偏差（RSD）为4.3%,18.5%。

2.8样品分析

为了验证本方法的有效性，在河南市场抽取了34件成人内衣、家居服、婴幼儿内衣、婴幼儿T恤进行邻苯二甲酸酯含量的测定，对于具有印花、涂层等可能含有塑化剂的服饰部位，单独制样并测定，结果表明34个样品13个样品检出PAEs阳性，主要是含有涂层的纺织品，含

-1量在0.1,8.9mgkg之间，未超出限量值PAEs总量小于0.1%的要求。

同时也采用了国标方法对超标样品进行测定，测定值经F检验法计算后，F在1.85-4.25之间均小于F9.55，证明计算表

两种方法无显著性差异。

结果

参考文献

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（2）:

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[5]Oeko-TexStandard100-2010.InternationalAssociationforResearchandTestingintheFieldof

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