BPO生产工艺的设计Word格式.docx

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　　英文名称：

benzoylperoxide；

benzoylsuperoxide

过氧化苯甲酰

别名：

　　分子式：

C14H10O4；

（C6H5CO）2O2

　　外观与性状：

白色至微黄色斜方结晶或结晶粉末，稍有苯甲醛气味，有苦杏仁气味。

　　分子量：

242.23

　　熔点：

103℃（分解）溶解性：

微溶于水、甲醇，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、二硫化碳等

密度：

相对密度（水=1）1.33

稳定性：

常温下稳定，碱性溶液中或加热时缓慢分解，半衰期10小时的温度为72℃，1小时的温度为90℃，8分钟的温度为110℃，1分钟的温度为131℃。

干燥状态下受撞击、摩擦或加热可能引发爆炸。

加入硫酸可燃烧。

危险标记：

12（有机过氧化物）

化学性质：

是一种强氧化剂，极不稳定，易燃烧。

当撞击、受热、摩擦时能爆炸。

加入硫酸时发生燃烧。

1.1.2BPO的影响

（1）毒理学资料及环境行为

　　急性毒性：

ld507710mg/kg（大鼠经口）

　　危险特性：

干燥状态下非常易燃，遇热、摩擦、震动或杂质污染均能引起爆炸性分解。

急剧加热时可发生爆炸。

与强酸、强碱、硫化物、还原剂、聚和用助催化剂和促进剂如二甲基苯胺、胺、胺类或金属环烷酸盐接触会剧烈反应。

燃烧（分解）产物：

一氧化碳、二氧化碳、水。

实验室监测方法:

空气中样品用过滤器收集后，用乙醚洗脱，再用高效液相色谱分析。

环境标准:

美国车间卫生标准5mg/m3。

（2）健康危害

　　侵入途径：

吸入、食入。

过氧化苯甲酰是略带刺激性气味的白色粉末，在加热或受到摩擦时易产生爆炸，对人体上呼吸道有刺激性，对皮肤有强烈刺激及致敏作用，在化工行业被广泛用作氧化剂，如用于石蜡的脱色。

医药行业可将它作为角质溶解剂用于治疗痤疮的外用药，在提醒患者的注意事项中一栏标有“本品仅供外用”，“如果出现严重刺激反应立即停药”，“不得用于眼睛周围或粘膜处”，“对小鼠进行的研究试验报告表明，过氧化苯甲酰极有可能有致癌性，说明过氧化苯甲酰可能是促发因素”，“妊娠及哺乳妇女慎用”等字样。

联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂和污染专家委员会的研究结果也表明，动物食用625mg/kg过氧化苯甲酰的饲料后会出现不良症状[2]。

　　过多的苯甲酸会加重肝脏负担，严重时肝、肾会出现病理变化，生长和寿命都将受到影响；

面粉中残留的未分解的过氧化苯甲酰，在面食加热制作过程中能产生苯自由基，进而会形成苯、苯酚、联苯，这些产物都有毒性，对健康有不良的影响；

自由基氧化会加速人体衰老，导致动脉粥样硬化，甚至诱发多种疾病。

中国的国家标准中规定面粉中过氧化苯甲酰的最大使用量为0.06g/kg.

（3）BPO的应急处理

泄漏应急处理

隔离泄漏污染区，限制出入。

切断火源。

建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。

不要直接接触泄漏物。

小量泄漏：

用惰性、潮湿的不燃材料混合吸收。

　　大量泄漏：

用水润湿，与有关技术部门联系，确定清除方法。

防护措施

　　呼吸系统防护：

可能接触其粉末时，应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。

　　眼睛防护：

呼吸系统防护中已作防护。

　　身体防护：

穿聚乙烯防毒服。

　　手防护：

戴橡胶手套。

　　其它：

工作现场严禁吸烟。

　　工作毕，淋浴更衣。

注意个人清洁卫生。

急救措施

　　皮肤接触：

立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。

就医。

眼睛接触：

立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。

吸入：

迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

　　食入：

误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。

　　灭火方法：

消防人员须在有防爆掩蔽处操作。

灭火剂：

雾状水、二氧化碳、砂土。

遇大火切勿轻易接近。

在物料附近失火，须用水保持容器冷却。

1.2BPO国内外生产应用及市场前景

过氧化苯甲酰[3]是一种重要的精细化学品,用途比较广泛,可作为乙烯、苯乙烯、丙烯酸、乙酸乙烯等系列高分子树脂聚合反应的引发剂,聚醋制品加工中的固化剂,硅橡胶或氟橡胶加工中的交联剂,饲料工业中的抗氧防腐添加剂。

在医药中用于配制成各种用于治疗座疮等皮肤病和慢性溃疡等疾病的外用剂。

此外,还可用于油脂精制、面粉增白、纤维脱色等。

国内目前过氧化苯甲酰的生产厂家有10余家,其中有北京化工厂、北京京华食品添加剂公司、江苏武进县焦溪化工实验厂、安徽淮南市金岭化工厂、山东莱芜市合成化工厂、山东昌邑县面粉厂、广州高邦食品化学联合有限公司、天津东方化工厂、上海县中利化工厂等。

估计国内过氧化苯甲酰的年产量约为1500吨。

过氧化苯甲酰的工业品有粒状、粉状晶状三种,其市场价格分别为2.2万元/吨、3.0万元/吨和3.6万元/吨。

此外,还有试剂级、医药级和食品级等几种产品。

规格,试剂级产品售价约为6.0万元/吨。

国内市场标准级的过氧化苯甲酰产品可自给,更高品级的产品每年还需从国外进口。

作为面粉氧化型的增白剂[4],过氧化苯甲酰的应用最为普遍,国家标准GB2760一66规定的最大使用量为0.3g/kg。

其作用可使面粉的白度增加3～4度,且白度更加稳定,从而提高了面粉的等级和价格,还可使面粉的熟化期从原来的10～20天缩短到1～2天,大大缩短了面粉的库存期和周转期。

但由于过氧化苯甲酰又是一种氧化剂,在面粉中呈黄色的类胡萝卜素褪色的同时,也会使部分维生素A、E、B1受到破坏。

与面粉作用后会产生分解产物苯甲酸,虽能杀菌防霉,但有一定的毒性,不过只要在允许使用的范围内仍是安全的。

因此,在国内及美国、英国、加拿大等许多国家中,过氧化苯甲酰是一种允许使用的面粉添加剂。

如在美英等国允许添加50ppm，日本允许的最大用量为300ppm。

国内每年用作面粉添加剂的过氧化苯甲酰的消费量约为500吨左右。

过氧化苯甲酰是小麦粉专用添加剂，“面粉增白剂”是中国小麦粉行业对过氧化苯甲酰的俗称，而依据“面粉增白剂”的表面字意，而简单的认为过氧化苯甲酰在小麦粉中的作用就是增白，这种认识是不完全的。

过氧化苯甲酰在小麦粉中作用不仅仅是增白，而且还有加速小麦粉后熟，抑制小麦粉的霉变,提高小麦的出粉率等作用。

过氧化苯甲酰对小麦粉的后熟作用。

　　小麦粉的后熟又称为熟化、成熟和陈化。

新磨的小麦粉粘性大，缺乏弹性和韧性，不易用来做面点，特别是用来生产馒头和面包类食品会出现皮色暗、不起个、易塌陷收缩，而且组织不均匀，但是小麦粉经过一段时间的贮藏后，则上述缺点会得以改善，这种现象称为小麦粉的“后熟”。

小麦粉的后熟机理是：

新磨制的小麦粉中的半氨酸和胱氨酸含有未被氧化的巯基，这种巯基是蛋白酶的的激活剂，调粉时被激活的蛋白酶会强烈分解小麦粉中的蛋白质，从而是面制品品质变劣。

同时，小麦粉中含有类胡萝卜素，由于类胡萝卜素的色泽而影响小麦粉的色泽。

但是小麦粉经过一段时间的贮藏后，由于空气中的氧的作用，可以使巯基被氧化而失去活性，也使类胡萝卜素的共轭双键被氧化破坏，从而使小麦粉中的蛋白质在调粉时被分解，并且因类胡萝卜素结构被破坏而使小麦粉变白。

没有完成后熟的面粉蒸出的馒头口感很差，发粘而且不松软。

其实公众挑剔的不是馒头白度，而是馒头的口感，吃到嘴里的馒头又硬又粘实在令人难以接受，这就是为什么一些面粉企业生产的不含过氧化苯甲酰面粉没有市场的根本原因。

一些主张禁用过氧化苯甲酰的人士，利用公众和媒体对食品添加剂的误解，大肆否真过氧化苯甲酰的功能，说什么除了增白没有任何效果，这是很不负责任的。

任何对过氧化苯甲酰在面粉中使用的人士不妨都可以亲自验证一下。

过氧化苯甲酰的后熟功能。

这是很好验证的，只要把添加过氧化苯甲酰的面粉和不添加过氧化苯甲酰一起蒸蒸馒头，品尝一下就可以得知。

自然后熟的小麦粉需要的时间较长，一般以3-4周为宜。

而采用在小麦粉中添加食品添加剂，则可大大缩短小麦粉的熟化周期。

在小麦粉中添加过氧化苯甲酰则对小麦粉的后熟有着积极的作用，过氧化苯甲酰在小麦粉中可以分解释放出原子氧，使得小麦粉在几天内，就可以完成后熟。

这样，小麦粉的白度不仅会增加，而且小麦粉也符合生产面制品（馒头、面包等）工艺要求。

过氧化苯甲酰的这一功能，对面粉的加工十分有益，它不仅大量的节省了面粉企业仓储面积，节省了固定资产的投资，并且还大量的减少了面粉企业所需的流动资金，不少国家批准面粉中使用过氧化苯甲酰主要是解决面粉的后熟。

过氧化苯甲酰加速了面粉的后熟，还大大降低了因小麦粉长期贮存而带来的霉变风险。

过氧化苯甲酰对小麦粉的增白作用

　　新加工的小麦粉中含有微量的脂溶性胡萝卜素，呈浅黄色，影响小麦粉的色泽，而小麦粉经过一段时期的贮存，可以依靠空气中的氧，使脂溶性胡萝卜素的共轭双键被自然氧化而破坏，使小麦粉的色泽得以提高和改善。

　　为了加快小麦粉色泽的改善，过去在国外常用电弧法来漂白小麦粉，当空气通过高压电弧时产生了3000℃高温，空气中的氮气就形成了二氧化氮和过氧化氮（N2O4），与小麦粉混合后而会产生原子氧，破坏小麦粉中的色素，同时也形成亚硝酸盐，残留在小麦粉中，这种方法用量过度很易造成小麦粉发青，而且粉色也不理想。

另外，也有采用氯气改善小麦粉的色泽，主要有三氯化氮、亚硝酰氯类强氧化气体。

这类方法使用工艺复杂，而且难以控制，常常造成粉色不均。

所以，以上两种漂白小麦粉的方法，都已经很少使用。

　　普遍使用了过氧化苯甲酰做小麦粉的漂白，主要是因为过氧化苯甲酰是白色粉状，不仅使用工艺简单，漂白效果好，而且没有蓄积性、致癌、致突发变和抗原作用，已被美国食品和药物管理局（FDA）列为公认安全的食品添加剂（GRAS）。

过氧化苯甲酰可以提高小麦的出粉率[5]

粉色是小麦粉的主要指标之一，小麦粉的粉色除了同小麦粉的加工工艺及设备有关外，小麦的出粉率对粉色的影响也很大，一般来讲，出粉率越高，小麦粉的粉色越差。

这主要是因为小麦的糊粉层所含的类胡萝卜素要比麦心胚乳高，所以，小麦出粉率越高，类胡萝卜素含量越高，粉色也就越差。

过去，中国小麦粉加工在没有使用过氧化苯甲酰的时，不仅要考虑小麦粉其它主要指标外，小麦粉色泽也是主要考虑的指标，为了使加工的小麦粉有一个好的白度，除了提高设备工艺水平外，还要考虑小麦出粉率对小麦粉色泽的影响。

而当过氧化苯甲酰在小麦粉中使用后，由于可以提高小麦粉的白度，使得小麦粉加工设备水平不再成为影响小麦粉色泽的主要因素，而且也可以使小麦在同一等级小麦粉方面相应提高了出粉率，在小麦粉中添加过氧化苯甲酰，一般可以使小麦粉的白度提高4-6个百分点，在小麦出粉率方面，提高了2-3个百分点的出粉率，其小麦粉添加了过氧化苯甲酰后，其小麦粉的色泽要比没有提高出粉率的小麦粉的色泽好得多。

所以，所以自从中国面粉企业使用过氧化苯甲酰后，由于面粉白度的提高，面粉企业普遍都把小麦的出粉率提高了2-3%的百分点。

中国每年的小麦产量在1.1亿万吨，提高2-3%的出粉率，相当于中国的小麦产量相对提高300万吨。

随着国内经济的迅速发展,过氧化苯甲酰在国民经济各领域中的应用也在逐渐拓展,如近年来,粉末型的过氧化苯甲酰产品已推广作为快速粘合剂应用于高速公路工程等方面。

同时,由于国内对高分子材料及橡胶等产品需求的增加,以及精细化工产业的迅速发展,也将使过氧化苯甲酰在这些领域中的消费迅速增加。

我国是一个人口大国,虽然目前食品加工技术水平还较低,但由于消费基数大,人民生活水平的不断提高,

对食品质量和技术更新的要求也更为迫切,作为面粉加工的食品添加剂,过氧化苯甲酰在国内仍将具有巨大的市场潜力。

1.3BPO的检测方法

由于过氧化苯甲酰是我国限量使用的食品添加剂，目前已经有国家推荐的标准方法和其他方法。

常用的检测方法有AOAC标准分析方法[6]，高效液相色谱法和气相色谱法。

郭万春等引应用高效液相色谱法测定面粉中过氧化苯甲酰。

使用色谱柱为C18ODS柱；

HPLC分析条件为：

流动相水[0.02MNH4AC]/甲醇=85：

15[V/V]，流速=1.0ml/min，紫外检测器UV检测波长=254nm。

添加25.50mg/L，回收率为94.4%和95.9%。

方法的精密度在48.3～95.9mg/L范围，RSD为3.6%～5.2%。

方法认为BPO是一种极不稳定的物质，在实际工作中以BPO为标准品不仅储备危险且标准液要经常标定，应以BA代替BPO作标准曲线。

并研究了BPO和BA的转化关系为BPO=BA×

0.992。

0.992为转化系数。

BA进样量为0.02-0.2mg范围内，BA量与峰高的线性关系为Y=87462X+63245r=0.9986。

方法还应用乙醇超声提取了参与漂白的BPO的转化产物BA，经检测记为C1；

用酸性l（I将没有参与漂白的BPO还原为BA，再用乙醇将所有的BA提取出来，经检测记为C2：

从而得出的添加量=0.992×

C2，BPO的残留量=（C2-C1）×

GB/T18415—2001推荐了两种气相色谱测定方法，即气相色谱法

（1）、气相色谱法

（2），分别适用于大批量的样品的测定和小批量样品的测定。

其原理：

样品的BPO经乙醚提取浓缩后，被KI还原成苯甲酸，在气相色谱上分离测定，与标准品比较定量。

气相色谱仪附FID检测器，色谱柱为玻璃柱直径为3.2mm内装60～80目ChromsorbWAWDMCS涂以5%+11%DEGS+磷酸。

方法的检出限为0.5mg/kg。

方法的准确度和精密度为：

过氧化苯甲酰浓度在0.02～0.2g/kg范围内，回收率为83.8%～94.0%，RSD为3.5%～5.1%。

线性范围在每毫升含有过氧化苯甲酰20～200mg。

1.4正确合理使用BPO

作为面粉添加剂的BPO[7]既有增白增筋、缩短后缩期、提高出粉率和防腐抑菌等优良性能,同时又有破坏营养、失去麦香口味和对人的毒性等负面影响。

要想减小负面因素,发挥其最大优势,必须理性地看待和使用BPO。

1.4.1按照国家法规,正确认识和使用BPO添加剂　

《食品添加剂法典通用标准》是世界公认的食品添加剂权威标准,也是WTO解决各国实施食品添加剂技术壁垒的国际标准,我国也是食品添加剂法典委员会（CAC）的主席国之一。

CAC在《食品添加剂法典通用标准》中规定BPO在小麦粉中的限量值为75mg/kg。

同时,2009年3月16日第41届国际食品添加剂法典委员会在上海举行,对BPO的安全性进行了讨论,认为限值在75mg/kg是合理的。

按我国GB276022007《食品添加剂使用卫生标准》规定在60mg/kg,但只适用于小麦粉,是符合要求的。

但是一些不法企业为了追求商业利益,违背国家法律,过量添加BPO。

2007年4月的《消费》杂志指出,北京市食品安全办就让3类不合格富强粉、水饺粉“下了岗”,而下岗原因全部是因为“过氧化苯甲酰”超标。

我国生产面粉的企业有几十万家,有些规模很小,为了追求利润,添加过量BPO的事件可能时有发生,这将对人们的食品安全带来极大的隐患。

因此,首先要正确认识BPO。

BPO确实能增白小麦粉,并且能提前后熟期,减少成本,提高质感,但并非越多越好。

有研究表明,小麦粉的白度值与BPO的量并非成正比,相反,添加过量,不但不能变白,反而出现青灰色,不自然的白。

只要按国家标准,添加适量,混合均匀,完全可以达到预期效果的。

由于比较而言,量较少,难以混合均匀,造成色泽不一致,这是目前生产厂家要解决的难题。

这主要应从2个方面着手:

一是用均匀稀释的BPO,主要用磷酸钙等稀释剂,按质量比1∶3进行稀释,这样既解决了直接加入难以搅拌均匀的问题,同时又人为地添加了补钙剂;

二是在小麦粉加工过程中就加入,这样既可以把BPO均匀加入,又可以提高出粉率。

1.4.2研制开发生物型和营养型的面粉添加剂　

研制开发新型的友好型的面粉添加剂[8],既能达到BPO的优良性能,同时又无毒副作用,是人们努力的方向。

如以生物酶为主的新型面粉增白剂,靠酶的作用氧化分解面粉中的色素物质起到增白作用或抑制多酚氧化酶活性,防止加水成团或食品褐变,在保证对人体无害的情况下,既改良了面粉白度,又使面制品表面及内部组织均匀、颗粒细腻、表皮光滑白亮。

1.4.3提高检测手段,加强监督　

要想有效地监督[9],就必然要有良好的检测手段和方法。

目前,我国学者提出了很多方法,主要有气相色谱法、高效液相色谱法、间接碘量法、铁粉还原比色法、示差脉冲伏安法、荧光光度法等。

笔者把这些方法一一作试验进行了比较:

气相色谱法和液相色谱法虽然灵敏度较高,但较麻烦且费时,适用于面粉及面粉制品中BPO的定量测定;

铁粉还原比色法操作时间较长,至少2d,适用于面粉中过氧化苯甲酰的定量检测;

间接碘量法简便、省时,适用于过氧化苯甲酰纯品或接近纯品,适用于实验室操作,但定量数据较差;

示差脉冲伏安法方法简便,但由于汞的毒性,方法难以普及;

而荧光光度法测定面粉中的过氧化苯甲酰体系简单,灵敏度高,操作简便,测定结果准确、可靠,需要的荧光光度计也不太昂贵,因此,荧光光度计法测定BPO效果较好。

笔者认为,国家应该研究出更加简单易行的检测方法标准,让每个公民自己就能判断面粉中的BPO是否超标,以保护自身的安全。

最后,增强全民的法律意识,对食品添加剂有一个正确的认识,在讲求质感好看的同时,应该首先考虑食品的安全性。

同时,商家在追求自己的利益时应该遵守法律,时时为人民的生命安全着想,为社会的和谐进步尽心尽力。

1.5本论文的研究意义和内容

1.5.1研究背景和意义

BPO最先由荷兰人发明,后经科学家们不断研究发展,无论是生产原理还是制作工序,其方法都日趋成熟。

BPO的传统生产方法主要有美国DowChemicalCo的苯甲酸酐法和前西德的苯甲酰氯强碱氧化法。

中国生产BPO的生产方法主要为苯甲酰氯与过氧化氢和氢氧化钠或碳酸钠、碳酸氢钠反应而得。

氢氧化钠需在低温反应,操作费用大,副反应速率高;

并且在强碱条件下操作对工人的劳动保护要求高;

同时为得到粉末状产品,常需采用在反应体系中加入有机溶剂,得到的产品由于含有机溶剂的毒性和气味而不能用于食品添加剂的生产。

以碳酸钠等作为碱性介质的生产BPO成本仍然较高。

BPO最先用于油类漂白,后用于面粉中。

20世纪30年代,BPO被国际上公认为面粉增白剂,但由于生产工艺复杂,造价太高,直到40年代才在许多地方被广泛运用。

我国在解放初期也有人使用过进口的BPO,但由于当时价格昂贵等原因未被广泛推广,直到80年代后期,国外的BPO才再次打入我国市场,先后在广东、上海等地应用。

随着我国生产BPO工艺改进,技术的发展,且规模逐渐增大,BPO的价格降低,BPO也逐渐成了最主要的面粉增白剂。

1.5.2本文的主要研究内容

2工艺流程选择

1000t/aBPO的生产工艺设计，年工作天数为330天,3.03t/d，产品纯度大于99.9%。

2.1生产方法论证与选择

工艺流程选择的原则是：

有一定的科学先进性和一定的科学水平，能体现社会经济效益以及可操作性强。

在兼顾企业实际情况的同时制定出工艺流程简短、技术成熟、投资少、生产成本低、适应生产的连续化，使整个生产装置达到高水平。

工艺流程的选择是在实验室和生产性实验的基础上进