产年2万吨硫酸法磷酸生产工艺设计Word文档格式.docx

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Cp=1.0109-0.00514X

式中X为磷酸中P2O5含量,P2O5%。

1.1.2磷酸的化学性质

磷酸是由五氧化二磷与水反映得到的化合物。

一般情况下，磷酸系正磷酸的简称，其分子式为H3PO4。

五氧化二磷结合的水的比例低于正磷酸时可形成焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、偏磷酸和多聚偏磷酸等。

磷酸是三元酸，可以生成三种不同的取代盐，即一代磷酸盐，二代磷酸盐和三代磷酸盐。

在水溶液中25℃时，磷酸三个氢离子的离解常数分别为：

H3PO4→H++H2PO4-K1＝0.93*10-2

H2PO4-→H++HPO42-K2＝0.99*10-8

HPO42-→H++PO43-K1＝1.8*10-12

磷酸后磷酸盐的溶液中，各种离子的存在及其浓度由溶液的pH值决定。

当pH=2时，溶液中约有一半以一代磷酸盐离子存在，当pH=4.5时（弱酸性），一代磷酸盐离子才是稳定的；

二代磷酸离子在pH=9.5时才是稳定的；

而磷酸根则必须在强碱性溶液中才能稳定存在。

磷酸为中强三元酸，具有酸的一切通性，在室温下磷酸的化学性质是很活泼的。

高温下磷酸可与大部分金属及其氧化物发生化学反应。

当加热至浆状时，磷酸能侵蚀石英。

磷酸的氧化能力很弱，即使在350至400摄氏度下与氢、碳等强还原剂作用也不发生明显的化学反应。

纯磷酸在常温下为透明单斜结晶，在空气中易潮解，密度1.88g每立方厘米，熔点42.4℃，含五氧化二磷72.4％。

此外，还存在半水物结晶区，熔点29.3℃，含91.6％的磷酸。

1.2.1用于化学肥料的生产

制造高浓度磷肥和复合肥料，如重过磷酸钙、沉淀磷肥、磷酸铵类氮磷复合肥料以及氮磷钾混配复合肥料等。

1.2.2用于工业磷级酸盐生产

用磷酸制取的工业及磷酸盐产品很多。

热法磷酸由于杂质含量少，绝大部分用于生产三聚磷酸钠和其他工业用磷酸盐。

湿法磷酸经过净化也可以用于工业级磷酸盐生产。

工业级磷酸铵是用作酵母培养剂及防火剂。

工业级磷酸钙是用氢氧化钙中和热法磷酸而制成。

控制中和液的酸度可制的各种磷酸钙盐。

磷酸一钙用作发酵剂和蔗糖的脱色剂。

磷酸二钙用作动物的辅助饲料和牙膏的填料，优质的磷酸二钙可用于医药。

磷酸三钙用作粉状物料流动性的调节剂和陶瓷制品的增白剂。

磷酸钾盐的工业应用比较少。

只有焦磷酸钾几乎全部用于液体洗涤剂的生产。

焦磷酸钾可由磷酸氢二钾在高温下脱水而成。

磷酸一钠用于酸型去垢剂的缓冲剂，磷酸二钠用作软化剂，除去水中的金属阳离子;

也可以用于医药和织物染色以及陶瓷釉料。

磷酸三钠用作软化剂或重质洗涤剂的配料。

酸式焦磷酸钠用于发酵剂和配制油井钻孔泥浆。

焦磷酸钠是肥皂和合成洗涤剂的主要助剂，因为它有很强的螯合力。

1.2.3用于饲料级磷酸盐的生产

在饲料添加剂中，饲料级磷酸盐占有很大的比重，目前中国饲料工业发展很快，饲料级磷酸盐年需求只在60万吨以上。

饲料级磷酸盐主要有磷酸氢钙、脱氟磷酸钙、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、尿素磷酸盐等。

1.2.4用于食品级磷酸盐的生产

磷酸盐在食品或饮料加工中主要是作为品质改良剂和营养剂。

食品级磷酸盐的品种比较多，美国目前使用的有31种，日本有26种，中国正式批准的有磷酸、磷酸氢钙、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钙、焦磷酸二氢钠等。

过去食品级磷酸盐都是以热法磷酸为原料。

近年来，随着湿法磷酸净化技术的进步，湿法磷酸也用于品级磷酸盐的生产。

1.2.5其他的应用

电镀，抛光工业，水处理行业，洗涤剂行业等等。

1.3磷酸的发展现状及前景

磷酸盐是无机盐中的重要系列产品，在工业、农业、国防和人民生活中已被广泛应用。

除在农业中大量用作肥料和农药、饲料外，在钢铁、机械、选矿、砖井、电镀、颜料、制革、纺织印染、食品、医药、玻璃、陶瓷、耐火材料、日用化工、造纸、洗涤剂、水处理、阻燃剂、灭火剂等方面也得到了广泛应用。

近年来，高纯磷酸盐、特种磷酸盐、功能磷酸盐等，在国防工业等方面又得到进一步推广应用，出现了许多新型磷酸盐产品。

如磷酸盐电子电气材料、磷酸盐光学材料、磷酸盐电池材料、磷酸盐传感元件材料、人工生物材料、催化剂、离子交换剂等。

近年来，大量磷酸及其盐类用于风味软性饮料，如可乐、香槟、果冻等。

磷酸与枸橼酸、酒石酸等有机酸不同，它是人类的基本营养物质。

第二章湿法磷酸生产方案的确定

2.1磷酸的生产方法

2.1.1湿法磷酸

用酸（硫酸、硝酸、盐酸等）分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸。

湿法磷酸生产中，硫酸分解磷矿是在大量磷酸溶液介质中进行的：

Ca5F（PO4）3+5H2SO4+nH3PO4+aq=（n+3）H3PO4+5GaSO4.mH2O+HF+aq

根据磷酸溶液中的磷酸浓度、温度及游离硫酸浓度的不同，反应生成的硫酸钙可能是无水硫酸钙、半水硫酸钙、或者二水硫酸钙。

即对应的方法是无水物法、半水物法、二水物法。

在生产流程里，分解过程实际分为两个阶段进行，首先是氟磷酸钙溶解在磷酸溶液中反应生产磷酸一钙，接着硫酸与磷酸一钙反应，从溶液中析出硫酸钙。

磷矿中所含的杂质能与酸作用，发生各种副反应，如碳酸钙悲酸分解生成硫酸盐和磷酸盐，并放出二氧化碳。

湿法磷酸生产中氟磷灰石和硫酸、磷酸反应以及过量硫酸反应的稀释都能放出热量。

用二水物法生产磷酸时，靠对流、辐射、热传导和水分蒸发等方式的自然热损失不能消除过剩热量，因此应采用空气冷却或真空冷却等方法以除去过剩热量。

半水法生产中放出的热量较少，若采用90%～95%的硫酸，则多余的热量正好补偿自然热损失.

2.1.2热法磷酸

热法磷酸工艺[8]即以电热法生产的黄磷为原料，经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。

制造热法磷酸的方法很多，目前普遍采用液态磷燃烧法制热法磷酸，现将各种方法简述如下：

1、完全燃烧法

将电升华磷时所得的含磷炉气去、直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷一氧化碳也被氧化：

P4+10CO+10O2=P4O10+10CO2

反应要放出大量热，但由于磷酸酐有强烈腐蚀作用，此反应热实际上不能利用，燃烧后的气体必须冷却，以保证磷酸酐能完全吸收。

由于气体温度较高，所以磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸，冷却后在转化成正磷酸：

P4O10+2H2O→4HPO3

HPO3+H2O→H3PO4

因此法效果较差，在工业上未被采用

2、液态磷燃烧法（又称二步法）

此法有多种工艺流程，在工业上采用较为普遍的有两种：

第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收值得磷酸，此法称为为水冷流程；

第二种流程是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而值得磷酸，此法成为酸冷流程。

3、优先氧化法

在454～523℃条件下，与为理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸汽和磷化氢气体氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸，此法尚未工业化。

4、水蒸气氧化黄磷法

用铂、镉、铜作催化剂，用焦磷酸镐或偏磷酸铝作载体，使在600～800℃温度下用水蒸汽氧化黄磷可以制得磷酸并副产氢气：

P4+16H2O=4H3PO4+10H2

此法尚未用于工业生产。

5、窑法磷酸

最近美国西方研究公司为了进一步减少电耗，研究在以油为燃料的旋转窑中，用磷矿石、焦炭、和硅石的混合物生产热磷酸，在旋转窑中有两个性质完全不同的区域：

在底层的还原区中球状的反应物料用碳将磷还原并升华出磷蒸汽；

在固体层上的砖窑空间为氧化区，在这里升华出的磷蒸汽被氧化燃烧生成五氧化二磷，再将含P2O5的热炉气送入吸收装置冷却，吸收制成热法磷酸。

碳还原磷酸钙所需的反应热和反应温度1600℃，由林氧化燃烧所产生的热提供，这样可大量节省电能。

西方研究公司仅在炉内进行过数次开发性研究，在窑体内严格分开氧化和还原区域使一项有待进一步开发的难题。

二步法中，液态磷用压缩空气从喷嘴口喷入燃烧水化塔进行燃烧，冷酸沿塔内壁表面淋洒，在塔壁上形成一层酸膜使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。

塔中流出的磷酸浓度微微86%～88%H3PO4，酸的温度约为85℃，出酸量为总量的75%。

气体在85～100℃条件下进入电除雾器。

电除雾器流出的磷酸浓度75%～77%H3PO4，其量约为酸总量的25%。

从水化塔和电除雾器来的热磷酸先进入浸没式冷却器。

后再在淋洒冷却器冷却到30～35℃.一部分磷酸送至燃烧水化塔作为喷洒酸;

另一部分作为成品送酸储库。

热法磷酸不仅比湿法磷酸浓度高，而且产品较纯，但电耗高。

因而价格昂贵，在水力发电充分发达的电价低廉的地区，热法是有发展前途的。

综上分析可知选用是法制磷酸比较符合目前的发展状况，尤其是二水法制磷酸。

2.2生产方案的确定

2.2.1湿法磷酸生产的理论基础

用酸（硫酸、硝酸、盐酸等）分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸。

2.2.2湿法磷酸生产工艺条件的选择及操作控制

制造湿法磷酸是由硫酸分解磷矿制成硫酸钙和磷酸[10]，以及将硫酸钙晶体离和洗净两个主要部分组成。

湿法磷酸的生产工艺指标主要是保证达到最大的P2O5回收率和最地的硫酸消耗量。

这就在要求分解磷矿部分硫酸耗量要低，磷矿分解率要高，并尽量减少由于磷矿颗粒被包裹和HPO42-同晶取代了SO42-所造成的P2O5损失。

在分离部分则要求硫酸钙晶体粗大、均匀稳定过滤强度高和洗涤率高，尽量减少水溶性P2O5损失。

根据我国研究工作和生产经验，湿法磷酸制造过程中应选择和控制号下述生产操作条件，以满足工艺指标的要求。

（1）液相SO3浓度

液相SO3浓度是操作控制中的一个重要因素，它表示液相中游离硫酸的含量。

实验证明他对磷矿分解、硫酸钙晶核形成、晶体成长速度、晶体外形以及在HPO42-晶格上取代SO42均有很大影响。

一般认为，按二水物法制湿法磷酸时，SO3控制在0.025～0.035g/ml；

按半水物法操作时控制在0.015～0.025g/ml.矿种不同，操作控制的SO3范围也有一些差异，应根据实验情况做适当的调整。

操作的要点是控制液相中SO3浓度，使其波动尽可能的小。

（2）反应温度

反应温度的选择和控制是非常重要的，提高反应温度能加速反应、提高分解率、降低液相粘度；

同时又由于溶液中硫酸钙溶解度随温度升高而增加，并相应的降低过饱和度，这些有利于形成粗大晶体和提高过滤强度。

但温度过高将导致生成不稳定地半水物，甚至生成一些无水物，使过滤困难。

而且随着温度的升高，杂质溶解度也相应增大，势必影响产品质量。

一般二水物流程控制的温度为65～80℃;

半水物流程一般为95～105℃.在生产上多采用空气冷却或真空闪蒸冷却以除去料浆中过多的热量，并要求在生产操作中温度波动幅度不大。

（3）反应料浆中P2O5浓度

硫酸钙晶体是在磷酸介质中形成晶核和长成晶体。

因此反应料浆中P2O5浓度稳定，可以保证硫酸钙溶解度变化不大和相应的过饱和度稳定，这在湿法磷酸生产控制中也很重要。

反应料浆中P2O5浓度由硫酸钙－五氧化二磷－水体系平衡图确定。

一般在二水法流程中，当操作温度控制在70～80℃范围内，料浆中P2O5浓度为25％～30％；

含杂质较多的磷矿料浆中P2O5浓度为22％～25％。

控制反应料浆中磷酸浓度，就在于控制进入系统中的水量，实质上是控制因洗涤滤饼而进入系统中的水量。

（4）反应料浆中固体物的浓度

反应料浆中固体物的浓度既是料浆的液固比。

料浆中固体含量过高，会使料浆粘度增高，对磷矿分解和晶体长大都不利；

同时，过高的固相含量，会增大晶体和搅拌桨叶的碰撞几率，从而增大二次成核量并导致结晶细小。

提高液相含量会改善操作条件；

但液固比过大会降低设备生产能力。

一般二水物流程液固比控制在2.5：

1～3：

1；

半水物流程控制在3.5：

1～4：

1，如果所用矿种镁铁铝等杂质含量高时，液固比应适当提高一些。

（5）回浆

返回大量料浆可以提供大量晶种，并可以防止局部游离硫酸浓度过高可以降低过饱和度和减少新生晶核量，这样。

就有可能获得粗大均匀的硫酸钙晶体。

在实际生产操作中，回浆量一般为形成料将加入物料量的100～150倍。

（6）反应时间

反应时间是指物料在反映槽内的停留时间，由于硫酸分解磷矿的反应速度快，反应时间长短主要取决与硫酸钙晶体的成长时间，一般反应时间控制在4～6小时左右。

（7）料浆的搅拌

搅拌可以改善反应条件和结晶成长条件，有利于颗粒表面更新和消除局部游离硫酸浓度过高，对防止包裹现象和消除泡沫起一定作用。

但搅拌强度也不宜过高，以免碰碎大量晶体导致二次成核过多。

第三章湿法磷酸生产流程及主要设备

3.1生产流程及主要设备

湿法磷酸包括酸解和过滤两个主要工序。

从原料工段送来的矿浆经计量后送入酸解曹，硫酸经计量槽用硫酸泵送入酸解曹，通过自控调节确保矿浆和硫酸按比例加入。

酸解得道德磷酸和磷石膏的混合料浆用料浆泵送值班室过滤机进行过滤分离。

为了降低酸解槽中料浆温度，用鼓风机鼓入空气进行冷却。

酸解曹排出的含氟气体通过文丘里吸收塔用水循环吸收。

吸收液用循环泵送至文丘里吸收塔进行循环吸收。

净化尾气经排风机和排气筒排空。

过滤所用的石膏滤饼经洗涤后卸如螺旋输送疾病竟交待输送机送到磷石膏厂内堆场。

滤饼采用三次逆流洗涤流程冲洗过滤机滤盘及地坪的污水送至污水封闭循环系统。

各次滤洗液集于气也分离器的相应格内，经气液分离后，滤洗液也相应进入滤洗液中间槽的滤洗液格内。

滤液磷酸经滤液泵，一部分送至磷酸中间槽储存。

生产磷铵时，用泵将磷酸送往磷铵工段的尾气吸收塔;

另一部分返回一洗液格内。

一洗液有一洗液泵全部送至酸解曹。

二洗液和三洗液分别经二洗液泵和三洗液泵返回过滤机逆流洗涤滤饼。

吸干液经气液分离器进滤洗液中间槽三洗格内。

水环真空泵的压出气则送至过滤机作反吹石膏渣卸。

第四章湿法磷酸的物料及热量衡算

4.1湿法磷酸的物料衡算

（1）绘出物料衡算图

在上述工艺流程图的基础上，画出供物料平衡计算的简化方框图[1]

含氟废气

硫酸

返回稀硫酸

磷矿机械损失

成品酸

二洗液水

二水石膏

（2）明确计算任务和目的

任务：

加入水量、硫酸量、成品酸量、返回稀磷酸及排出石膏量等。

此外还要计算料浆量、排出废气量、各次洗液量等。

（3）列出已知条件

①规模两万吨每年磷酸生产年操作日300天每天22.5小时

②磷矿化学组成

组成P2O5CaOFe2O3Al2O3MgOFCO2AI

%26.8440.232.704.031.502.655.7811.43

③硫酸为98％H2SO4用量为理论量的105％

④转化率磷矿中主要组分进入磷酸中的百分率

组分P2O5Fe2O3Al2O3MgO

％964560100

⑤洗涤率97.5％

⑥成品磷酸质量分数22％P2O5

⑦料浆液固比3：

1

⑧机械损失2.5％（磷酸溶液）

⑨水分蒸发量20㎏／100㎏磷矿

⑩氟分配

相态气相液相固相损失

％3701710

⑾滤饼含湿量（湿基）

滤饼过滤后滤饼一洗滤饼二洗滤饼

％453525

⑿二洗液P2O5含量2％

（4）选取计算基准

100㎏磷矿

（5）进行物料衡算

①全系统平衡

磷矿100废气

H2SO4机械损失

水

A进料

a磷矿J1=100㎏

b硫酸J2=40.23*98*1.05/56*0.98=75.4㎏

c浠水J3＝？

B出料

a成品磷酸

C1＝26.84〔100％－（100％－96％）－（100％－97.5％）－2.5％〕/22％＝111.0㎏

其中SO3％＝75.4*0.05*0.98/1.05*80/98*95％/111.0＝2.46％

Fe2O3％＝2.70*45％*95％/111.0＝1.04％

Al2O3％＝4.03*605*95%/111.0=2.07%

MgO%=1.50*95%/111.0=1.28%

F%=2.65*70%*95%/111.0=1.59%

以上计算中95％是扣除洗涤和机械损失后的收率。

磷酸组成为：

组分P2O5SO3Fe2O3Al2O3MgOF

％22.002.461.042.071.281.59

b逸出废气C2

（a）CO2100*5.78％＝5.8㎏

标准状况下的体积VCO2＝5.8*22.4/44＝3.0

（b）F100*2.65％*3％＝0.079㎏

折合SiF40.079*104/76=0.1㎏

标准状况下的体积VSiF4=0.1*22.4/104=0.02m3

（c）水汽100*0.20＝20.0㎏

标准状况下的体积V水汽＝20.0*22.4/18＝24.9m3

C2＝5.8+0.1+20=25.9㎏

标准状况下废气的体积3.0＋0.02＋24.9＝27.9m3

c机械损失2.5％

C3＝26.84*2.5％/22％＝3.1㎏，其中P2O50.67㎏

d．磷石膏

（a）石膏值=40.23×

172/56+11.43=135.0kg

（b）湿石膏量（含湿量25%C4=135.0/（1-0.25）=180.0kg其中液相45kg

总出料量：

∑C=C1+C2+C3+C4=111.0+25.9+3.1+180.0=320.0k

∵∑C=∑J,即175.4+J3=320.0

∴加水量J3=320.0-175.4=144.6k

②酸解系统平衡

磷矿废气

H2SO4

稀磷酸酸解料浆

A.进料

a．磷矿J1=100kg

b．硫酸J2=75.4kg

c．稀磷酸J3=?

B.出料

a．废气C1=25.9kg

b．料浆已知磷矿石膏值为135.0kg，料浆液固比为3：

∴生成料浆量C2=135.0×

（1+3）=540.0kg

其中固相135.0kg，液相565.5kg

出