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毕业设计修改后的
编号
毕业设计(论文)
题目镧钛复合氧化物的制备及催化降解甲基橙的研究
二级学院化工化学学院
专业化学工程与工艺
班级106100302
学生姓名刘建学号10610030217
指导教师
评阅教师
时间
目录
摘要3
Abstract4
一.绪论5
1.1.纳米二氧化钛的结构5
1.2.纳米二氧化钛的应用5
1.2.1.光催化性能的应用5
1.2.2.紫外屏蔽剂6
1.2.3.表面超亲水性材料6
1.3.纳米Ti02的制备7
1.3.1.气相法7
1.3.2.液相法7
1.3.3.高能球磨法8
二.镧钛复合氧化物的制备9
2.1.前言9
2.1.1.化学沉淀法9
2.1.2.化学还原法10
2.1.3.溶胶—凝胶法10
2.1.4.水热法10
2.1.5.溶剂热合成法10
2.1.6.热分解法10
2.1.7.微乳液法11
2.1.8.电解法11
2.2.镧-钛氧化物纳米粉体的制备11
2.3.实验步骤12
三.纳米钛酸镧对甲基橙的降解14
3.1.甲基橙溶液的标准吸收曲线:
14
3.1.1.实验药品和仪器14
3.1.2.实验步骤14
3.2.光催化降解甲基橙15
3.2.1.甲基橙吸光度:
15
3.2.2.实验药品和仪器:
16
3.2.3.实验步骤:
16
3.2.4.实验结果:
16
致谢21
参考文献:
22
摘要
来自于染料及染料中间体生产行业的染料废水是典型的高浓度难降解有机废水,含有大量的有机污染物,有的难以生物降解,有的甚至有生物毒性,因此染料废水的治理技术和工艺一直是研究的热点和难点。
使用Ti02光催化降解各种有毒有机污染物,从而消除其对环境的污染,取得了良好效果。
因此,本文拟以甲基橙为目标污染物,研究钛酸镧粉体对其降解的影响。
因此本课题拟采用硝酸镧、钛酸丁酯为原料,醇为反应介质,通过sol-gel技术制备镧钛复合氧化物,采用原子力显微镜(AFM)对所制备的产物粒径表征,结果表明:
颗粒最大直径为123.4nm,最小直径为8.72nm,平均直径为45.17nm,大部分颗粒粒径落在40~79nm之间。
最大面积2315.31nm2,最小面积8.15nm2,平均面积为78.84nm2。
以甲基橙为降解对象,对所制备的材料的催化降解性能进行初步探讨,结果表明:
在光催化作用下,纳米钛酸镧能够降解甲基橙,并且受到催化时间的影响,时间越长,催化降解效果越好,同时也随催化剂用量的影响,在一定的范围内,当催化剂用量增加,催化效果越好,当达到一定程度,再增加用量,将会影响催化效果。
关键词:
sol-gel技术镧-钛氧化物制备降解甲基橙
Abstract
Theissuetobeadoptedlanthanumnitrate,Butyltitanateandotherrawmaterials,alcoholasreactionmedium,werepreparedbysol-gellanthanumtitaniumoxide,proposedbyTEM,XRDandothertestingmethodsonthepreparedproductswerecharacterizedbymethylOrangeistheobjectofthecatalyticpropertiesofmaterialspreparedapreliminarystudytoobtainahighcatalyticperformanceofnewinorganicfunctionalmaterials,Therefore,thisissuewilladoptlanthanumnitrate,butyltitanateasrawmaterial,alcoholasreactionmedium,werepreparedbysol-gellanthanumtitaniumoxide,byatomicforcemicroscope(AFM)ontheparticlesizecharacterizationofthepreparedproducts,theresultsshowthat:
maximumparticlediameterof123.4nm,theminimumdiameterof8.72nm,averagediameterof45.17nm,mostoftheparticlesizefallsbetween40~79nm.Thelargestareaof2315.31nm2,theminimumareaof8.15nm2,theaverageareaof78.84nm2.Degradationofmethylorangeastheobjectofthepreparedmaterialpropertiesofthecatalyticdegradationofapreliminarystudy,Theresultsshowedthat:
inthephotocatalysis,thelanthanumtitanatetodegradationofmethylorange,andbythecatalyticeffectoftime,thelongerthebettercatalyticdegradation,butalsowiththeamountofcatalyst,toacertainextent,Whenthecatalystincreasedthecatalyticeffectofthebetter,whenuptoacertainextent,toincreasetheamount,willaffectthecatalyticeffect.
Keywords:
sol-geltechnology、La-titaniumoxide、Preparation、Degradation、Methylorange
一.
绪论
1.1.纳米二氧化钛的结构
TiOz在自然界中有三种晶体结构:
金红石型、锐钦矿型和板钦矿型。
这三种晶体结构的Ti02都由相同的[Ti06〕八面体结构单元构成,但八面体的排列方式、联接方式及畸变程度不同。
金红石型TiOz为四方晶系,晶格中心有一Ti原子,周围六个氧原子位于八面体棱角上,每个八面体与周围10个八面体相联(其中两个共边,八个共顶角),两个TiOz分子组成一个晶胞。
锐钦矿型TiO.,也是四方晶系,其中每个八面体与周围8个八面体相联(四个共边,四个共顶角),其八面体畸变程度较大,对称性低于金红石型,其Ti-Ti键距比金红石型的大,Ti-0键距比金红石型的小,四个TiOL分子组成一个晶胞。
板钦矿型Ti0L为斜方晶系,六个Ti0z分子组成一个晶胞。
此外,Ti0:
还有两种高压相.纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围((1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。
对于纳米材料,其特性既不同于原子,又不同于通常的大块宏观材料,其物理化学性质与块体材料存在明显差异。
由于其组成单元在维度上的限制,纳米粒子只包含有限数目的晶胞,不再具有周期性条件,其界面占有相当大的成分。
因此,量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等十分显著并由此展现出许多特有的性质
1.2.纳米二氧化钛的应用
TiO2作为一种常用的化工原料,被广泛地用作颜料、涂料、油墨和纸张的增白剂,它同时也是重要的陶瓷、半导体及催化材料。
1.2.1.光催化性能的应用
(1)废水处理:
至今己知纳米TlUz可以对水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等多种的有毒化合物进行有效的光催化反应,达到除毒、脱色、矿化,最终将污染物完全氧化为CO2.H20等无害物质。
除有机物外,无机物在TlO,表面也具有光化学活性,例如:
Ti0:
光催化反应在酸性条件下可将有毒的Cr6+还原为Cr2,能消除镀液中氰化物对环境的污染及还原镀液中的贵重金属.
(2)杀菌:
纳米TiO2的杀菌作用是利用光生空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应,使细菌头单元失活而导致细胞死亡,并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。
实验结果表明:
涂覆在陶瓷、玻璃表面的TiO2,经室内荧光灯的照射一小时后可将其表面99%的大肠杆菌、绿脓杆菌、金色葡萄球菌等杀死,能使墙面上的细菌数和空气中的浮游菌数明显下降。
此外,在光照下,Ti02光催化作用对宫颈癌细胞也具有明显的杀灭作用空气净化:
利用Ti02光催化所产生的活性氧,配合雨水作用可将空气中严重危害人类健康的有害气体的NO与S02除去。
Ti02还能将室内新建材和粘接剂等产生的甲醛、吸烟所产成的乙醛以及家庭灰尘产生的甲硫醇等有机异臭在紫外光照射下分解去除。
1.2.2.紫外屏蔽剂
纳米TiO2具有很强的散射和吸收紫外线的能力,不仅对UVA,UVB都具有良好的屏蔽作用,而且可以透过可见光、无毒无味、无刺激性,因此被广泛用于化妆品。
在日本销售的防晒化妆品中多数均含有纳米Ti02,英国Tioxide公司将超微细的TiO2粉末制成浆状产品以供化妆品厂家使用。
将纳米Ti02应用于涂料中可制成特殊的防紫外线产品,例如:
若在塑料产品表面涂一层含有纳米Ti0,的透明涂层则可有效地防止其在紫外线的照射下的老化;汽车、轮船的表面漆在阳光中的紫外线照射下易老化变脆而脱落,加入纳米Ti02后就能有效地防止。
1.2.3.表面超亲水性材料
在紫外光照射下,TiO2中形成光生电子一空穴对并向表面迁移,电子与Ti反应,空穴与表面桥氧离子反应分别生成Ti和氧空位,空气中的水解离吸附在氧空位中飞成为化学吸附水(表面轻基),并进一步吸附空气中水分,形成物理吸附层,即在缺陷周围形成高度亲水微区,而剩余区域仍保持疏水性,这样在构成了均匀分布的分离的纳米尺寸亲水和亲油微区,类似于二维毛细管现象。
由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积,故宏观上表现出亲水和亲油特性。
此外,纳米Ti02也可应用于随角异色效应涂料,红外反射材料,吸波隐身材料,增强增韧材料等方面。
1.3.纳米Ti02的制备
纳米TiO2粉末的制备方法很多,本节将按照气相法、液相法和高能球磨法等芳法进行叙述。
1.3.1.气相法
气相法是在高温下,使用固体原料蒸发成蒸气或直接使用气体原料,经过化学反应,或直接使气体达到过饱和状态,凝聚成固态微粒,收集得到超细粉末。
气相法制备的纳米Ti02所用的母体有两类:
TiC14和醇钦盐。
主要方法有:
低温等离子体化学法、化学气相沉积法、TiCl4的低温气相水解、醇钦盐气相水解法、醇钦盐热裂解法、等离子增强化学气相沉积法等气相法制备的纳米Ti02粉末的特点是化学活性高、单分散性好、凝聚小、可见光透过性好、吸收紫外能力强,且该制备过程可实现连续化生产。
但原料在反应前必须气化,需要消耗大量的低湿度惰性气体及能源,只有蒸气压较高的钦盐才能用气相法制成纳米TiO2,设备投资较大,因此成本较高。
同时,在产生超细Ti0:
的过程中不可避免地存在氯污染及碳污染。
1.3.2.液相法
目前制备纳米TiO2多采用液相法,最常用的前驱体有醇钦盐,如钦酸丁酷、钦酸乙醋和钦酸异丙酷,和无机钦盐如TiCl4,Ti(SOJ,Ti0S02等。
主要方法有:
溶胶一凝胶法:
其基本原理是将醇钦盐或无机钦盐经水解或经解凝形成溶胶,再经缩聚反应获得凝胶,然后将凝胶干燥,研磨和锻烧,即制成纳米级粉末醇盐水解法:
是利用醇钦盐能溶于有机溶剂并可能发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性。
醇盐水解法由于采用有机溶剂,制备的氧化物粉纯度高,并可获得组成均匀的复合金属氧化物粉末。
此外,液相法还包括沉淀法(共沉淀法和均相沉淀法)、微乳液法、水热法、HA氧化金属Ti、微波热液合成法及超临界相法等方法等。
液相法制备纳米TiO2所需的反应器简单、操作方便,蒸气压高或低的钦化合物都可以作为反应原料。
特别是溶胶-凝胶法和化学共沉淀法,工艺简单,合成温度低。
虽然前者所制得的粉末粒度细,单分散性好,具有较高的烧结活性,但由于使用有机醇-盐作原料,成本高,有污染。
共沉淀法最经济便利,但制备过程易引入杂质,生成的沉淀呈胶体状态,难以过滤和洗涤,同时沉淀易产生团聚,不易得到超细微粒子。
1.3.3.高能球磨法
高能球磨法是在无外部热能供给,通过球磨机的转动和振动使硬球对原料进行强烈的冲击,研磨和搅拌,把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。
此法所制得的粉体的粒径分布不均匀,而且在球磨过程中易带入杂质,但工艺简单,效率高,特别是能制备常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米材料。
可合成单质金属,还可通过颗粒间的固相反应直接合成化合物,如金属碳化物,金属间化合物,金属一氧化物复合材料等,并能实现非互溶系的合金化。
本论文第6.2节的实验表明以晶粒尺寸较大的T102粉末为初始粉末,采用高能球磨法,在一定的球磨条件下,可制成晶粒细小的纳米T102粉末。
二.镧钛复合氧化物的制备
2.1.前言
除了在绪论中提到的二氧化钛纳米粉体的制备方法有气相法、液相法和高能球磨法外,近年来纳米无机粉体的制备主要发展出化学沉淀法、化学还原法、溶胶—凝胶法。
2.1.1.化学沉淀法
沉淀法主要包括共沉降法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法等。
(1)共沉淀法。
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,使金属离子完全沉淀的方法为共沉淀法。
与传统的固相反应相比,共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质,生成的粉末具有较高的化学均匀性,粒度较细,颗粒尺寸分布较窄且有一定形貌。
(2)均匀沉淀法。
在溶液中加入某种能级缓慢生成沉淀剂的物质,使溶液中的沉淀均匀出现,称为均匀沉淀法,本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。
(3)多元醇沉淀法。
许多无机化合物可溶于多元醇,由于多元醇具有较高的沸点,可大于100°C,因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。
(4)沉淀转化法。
依据化合物之间溶解度的不同,通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度、转化温度以及表面而活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。
该法工艺流程短,操作简便,但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。
2.1.2.化学还原法
(1)水溶液还原法。
采用水合,葡萄糖、硼氢化钠等还原剂,在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末,并利用高分子保护PVP(剂聚乙烯基吡略烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。
溶液还原法优点是获得的粒子分散性好,颗粒形状基本呈球形,过程也可控制。
(2)多元醇还原法。
该工艺主要利用金属盐可溶于或沉浮于乙二醇、一缩乙二醇等醇中,当加热到醇的沸点时,与多元醇发生还原反应,生成金属沉淀物,通过控制反应温度或引入外界成核剂,可得到纳米级粒子。
(3)碳热还原法,碳热还原法的基本原理是以炭黑,SiO2为原料,在高温炉内保护下,进行碳热还原反应获得微粉,通过控制其工艺条件可获得不同产物。
2.1.3.溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。
该法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶,再制成凝胶,经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。
2.1.4.水热法
水热法是在高压釜里的高温,高压反应环境里,采用水作为反应介质,使得通常难溶的物质溶解,反应可进行重结晶。
水热技术具有两个特点,一是相对低的温度,二是在封闭容器中进行,避免了组分挥发。
2.1.5.溶剂热合成法
用油机溶剂代替水作为介质,采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。
非水溶剂代替水,不仅扩大了水热技术的应用范围,而且能够实现通常条件下无法实现的反应,包括具备有亚稳态结构的材料。
2.1.6.热分解法
在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中,由于含有NO2基团,其分解反应极为迅速,使产物粒子来不及长大,得到纳米微粉。
2.1.7.微乳液法
微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂、油类组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。
微乳液中,微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒,其大小在几只几十纳米间,这些微小的“水池”彼此分离,就是“微反应器”,它拥有很大的界面,有利于化学反应。
这显然是制备纳米材料的又一有效技术。
2.1.8.电解法
此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。
用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉,尤其是负电性很大的金属粉末。
用这种方法得到的粉末纯度高,粒径细,而且成本低,适用扩大和工业生产。
其中溶胶-凝胶法具有以下优势:
1)起始原料是分子级的能制备较均匀的材料
(2)较高的纯度
(3)组成成分较好控制,尤其适合制备多组分材料
(4)可降低程序中的温度
(5)具有流变特性,可用于不同用途产品的制备
(6)可以控制孔隙度
(7)容易制备各种形状
正是由于溶胶-凝胶法具有上述优势,因此本文拟以gol-gel法制备镧-钛氧化物纳米粉体
2.2.镧-钛氧化物纳米粉体的制备
钛酸丁酯Ti(OCHCH2CH2CH3)4(C.P.,上海三爱思试剂有限公司)。
氧化镧(la2O3相对分子质量为325.81国药集团化学试剂有限公司)
氧化镧(分析纯,上海化学试剂公司)
硝酸(分析纯,重庆北碚化学试剂厂)
无水乙醇(分析纯,上海化学试剂公司)。
去离子水。
直流电动定时无级调速搅拌器(JJ-1型,江苏金坛中大仪器厂)。
恒温水浴系统(恒温范围0℃~300℃)。
马弗炉(WXK-40461型,重庆建川电炉厂)。
2.3.实验步骤
(1)将三氧化二镧溶于硝酸,加少量去离子水,形成无色透明硝酸镧溶液,硝酸镧的摩尔浓度为0.5~0.8mol/dm3;
(2)量取无水乙醇50毫升至于三口烧瓶中,打开搅拌器,使其维持300转/分。
(3)量取无水乙醇和去离子水个30ml倒入烧杯中,然后再量取钛酸四丁酯8ml,使其缓慢滴入烧杯中,搅拌让其充分分散形成黄色溶胶。
静置30分钟。
(4)将充分水解的钛酸四丁酯液缓慢到入三口瓶中。
(5)将硝酸镧溶液再搅拌下加到反应瓶中,90℃下剧烈搅拌(3000rpm)脱水4小时,得乳白色溶胶,自然冷却至室温得乳白色凝胶,将凝胶在30℃~40℃下水浴陈化24小时。
(6)将陈化后的凝胶于100℃~120℃干燥10小时,然后在马弗炉内750℃~800℃下煅烧4小时,冷却至室温后,取出样品呈白色粉末状固体。
用量上,三氧化二镧和钛酸四丁酯摩尔比=1:
1
2.4表征
多种技术可用于氧化物纳米晶体的结构和形貌等性能的表征:
。
a)透射电子显微镜(TEM),可用于观测纳米粉末的形态、尺寸、粒径大小、粒径分布范围、分布状况等,并用统计平均方法计算粒径。
b)X射线粉末衍射(XRD),可用于分析、测试纳米粉末的物相组成、晶型。
用半高宽法(HFMW),根据Scherrer公式计算平均粒径,其Scherrer方程为B
(2)=0.94/(Lcos)式中B
(2)为主峰半峰宽所对应的弧度值;为衍射光波长(使用铜靶);L为粒径。
c)BET比表面吸附,可用于测试样品的比表面积。
根据公式:
d=6/(s·ρ)计算平均粒径,式中d为平均粒径;s为测得的比表面积;ρ为样品密度。
d)X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES),可用于测试纳米粒子的结构特征。
e)等离子体光谱(ICP)仪,对样品进行化学组成和含量分析。
f)扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM),可直接检测样品的表面形貌、颗粒大小,粒径分布范围、并计算颗粒的表面积。
本实验由于各方面因素的限制,只选择了采用了原子力显微镜(AFM)来测定我们所制备的镧钛氧化物粉体的颗粒大小和粒径分布范围、并计算颗粒的表面积。
实验所得的产品为白色粉末状固体,在电子天平上称取其质量为4.1045,得到实验所期望的结果,然后将其装入小口袋里面,再放入装有硅胶干燥剂的容器中保存,作为甲基橙降解实验的催化
粉体经原子力显微镜检测结果如下:
颗粒最大直径为123.4nm,最小直径为8.72nm,平均直径为45.17nm,大部分颗粒粒径落在40~79nm之间。
最大面积2315.31nm2,最小面积8.15nm2,平均面积为78.84nm2。
三.纳米钛酸镧对甲基橙的降解
来自于染料及染料中间体生产行业的染料废水是典型的高浓度难降解有机废水,含有大量的有机污染物,染料废水有的难以生物降解,有的甚至有生物毒性,因此染料废水的治理技术和工艺一直是研究的热点和难点。
使用Ti02光催化降解各种有毒有机污染物,如:
染料、硝基化合物、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类等进行有效脱色、降解、矿化,最终分解为C02和H20,从而消除其对环境的污染,取得了良好效果。
因此,本文拟以甲基橙为目标污染物,研究钛酸镧粉体对其降解的影响。
3.1.甲基橙溶液的标准吸收曲线:
3.1.1.实验药品和仪器
甲基橙蒸馏水移液枪比色管吸光度测量仪
3.1.2.实验步骤
1,用电子天平称取0.05g甲基橙,然后倒入250ml的容量瓶,再加入蒸馏水,使其形成0.2g/l(0.2mg/ml)的甲基橙溶液。
2用移液抢每次取1ml的原溶液,取6支比色管,容量为50ml,对六个比色管分别加入1ml,2ml,3ml,4ml,5ml,6ml的原溶液,然后向比色管中加入蒸馏水,形成4mg/L,8mg/L,12mg/L,16mg/L,20mg/L,24mg/L的溶液。
3然后再分别测量其吸光度,并首先对蒸馏水的吸光度调为0,它的透比度为100,每打开一次都得调整一次,再对得到数据作标准曲线。
4测得的不同浓度下,该甲基橙溶液的浓度如下:
(浓度单位:
mg/L吸光度的单位为:
A)
浓度
2
4
6
8
10
12
14
16
吸光度
0.068
0.138
0.208
0.276
0.349
0.408
0.471
0.545
根据此表,做出下图:
图1
3.2.光催化降解甲基橙
3.2.1.甲基橙吸光度:
测量不同波长下的10mg/L甲基橙最大吸收波长为468nm。
波长
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
吸光度
0.272
0.295
0.327
0.363
0.397
0.424
0.426
0.435
0.388
0.327
0.274
图2
3.2.2.实验药品和仪器:
纳米钛酸镧,甲基橙,搅拌器搅拌器控制器三口烧瓶六只比色管吸光度测量仪移液抢离心泵
3.2.3.实验步骤:
A
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