国内合成革生产工艺和污染排放控制技术Word格式文档下载.docx
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DMF接触者可引起中毒,毒性作用主要在消化系统损害,潜伏着肾功能和生殖功能损害的危险性,如对肝功能损害最明显,还可引发胃、呼吸道、中枢神经系统病症。
可见,企业不规范的生产行为和污染治理措施,都存在着释放DMF污染的隐患,对环境安全造成威胁。
本规范将从技术的角度引导合成革与人造革企业规范其环境行为,降低环境风险隐患。
(4)为行业环境管理及总量减排服务
对行业的环境管理,不仅要有明确的政策规定和标准引导,更需要有指导性的技术文件给以支持,合成革与人造革也不例外。
目前,针对合成革与人造革行业的政策、标准文件有国家标准GB21902—2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》、HJ449—2008《清洁生产标准合成革工业》、HJ507—2009《环境标志产品技术要求皮革和合成革》等,还有地方性的管理规定《福建省合成革与人造革行业环境准入条件》。
本规范将适用于行业污染治理工程,可作为建设项目环境影响评价、环境保护设施设计与施工、竣工环境保护验收及建成后运行与管理的技术依据,因此,正是配套以上政策、标准的实施,为行业环境管理服务。
此外,合成革与人造革也是COD、氨氮污染物排放行业之一,规范该行业污染治理行为,可为全省主要污染物总量减排尽微薄之力,同时也可为全省工业型VOCs污染控制服务。
3主要工作过程
(1)根据行业发展及污染治理管理工作的需要,2013年2月,福建省环保厅提出制定《合成革与人造革行业污染治理工程技术规范》的计划,福建省环境科学研究院承接了此项任务。
2013年10月,福建省环保厅与福建省环境科学研究院签订任务合同书。
(2)2013年3月,福建省环境科学研究院组成了以总工程师牵头,环境工程、环境治理、清洁生产等专业人员参加的项目编制组。
(3)2013年3-10月,项目编制组成立之后进行资料收集、检索和调查、咨询工作:
①了解国家有关环境管理的政策法规、发展规划、管理目标、产业政策、技术政策等。
②根据编写《福建省合成革与人造革行业环境准入条件》时开展的现场调研和掌握的数据,并查阅大量文献资料,熟悉现有合成革与人造革污染治理工程实例,熟悉工程的工艺特点、投资运行费用和处理效果等情况。
③分析研究不同类型工艺及设计的设备,确定各类型工艺的设计参数,并从技术上、经济上和运行效果进行综合评估。
④咨询相关专家、设计施工单位等,进行讨论、分析研究。
经过上述工作之后,项目编制组建立了相对明确的工作思路,编制了《合成革与人造革行业污染治理工程技术规范》初稿。
(4)2013年11-12月,将初稿征求环保、行业等各方面专家意见,进一步修改后完成《合成革与人造革行业污染治理工程技术规范》征求意见稿。
4国内外相关标准研究
5国内相关政策和标准
《产业结构调整指导目录(2011年本)》将“聚氯乙烯普通人造革生产线”列为限制类项目。
《福建省合成革与人造革行业环境准入条件》(闽环发〔2012〕29号)从基本原则、企业选址与布局、工艺技术、污染治理、环境风险防范、环境管理等方面进行规定和要求。
其中,污染治理方面提出“集中污水处理厂应具备二级生化、三级深度处理的系统处理工艺,水污染物排放执行《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008),其中位于重点流域上游的集控区应执行水污染物特别排放限值要求。
”和“集控区内各企业或设施废水应经预处理后再纳入集控区集中污水处理厂进一步处理,不得直接向水体排放。
未实行DMF集中精馏前,区内各企业污水应预处理至不超过GB21902-2008中排放限值的2倍;
实行DMF集中精馏后,精馏设施废水的各类污染物以及区内企业其它废水的DMF、甲苯等特征污染物应预处理至不超过GB21902-2008中排放限值的2倍,区内企业其它废水的氨氮、总氮应符合《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343-2010)、其余污染物应符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的三级标准。
”
《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)规定了合成革与人造革工业企业特征生产工艺和装置水和大气污染物排放限值,适用于现有合成革与人造革工业企业特征生产工艺和装置的水和大气污染物排放管理,适用于对合成革与人造革工业建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收及其投产后的水和大气污染物排放管理。
《清洁生产标准合成革工业》(HJ449—2008)规定了合成革工业企业清洁生产的一般要求,从生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、污染物产生指标(末端处理前)、废物回收利用指标和环境管理要求五个方面规定了具体的指标值或要求。
6国外相关环保标准
7美国
美国适用于合成革的标准有《织物印刷、涂覆、染色及涂饰生产工艺废气排放标准》。
该标准提出了严格的限值和其它要求,主要包括以下4部分。
(1)规定了排放限值。
排放限值提供了几个选择,包括总治理效率等,企业可以根据自己的情况选择适合于自己的排放限值,见表4.3.1。
表4.3.1美国的污染物排放标准限值
污染源类别
生产工艺
HAP(有毒有害空气污染物)排放限值
新源
改建源
单涂覆、
单印刷、
涂覆并印刷
可以选择其中限值之一:
1.排放到大气中的有机HAP的总治理效率达到98%;
2.排放到大气中的有机HAP不大于0.08kg/1kg固体物质;
3.采用氧化治理装置,排气口有机气体浓度不大于20ppm(干态,体积比),
并且收集效率达到100%。
现有源
1.排放到大气中的有机HAP的整体治理效率达到97%;
2.排放到大气中的有机HAP不大于0.12kg/1kg固体物质;
(2)规定了治理设施(包括收集系统)运行要求。
(3)规定了生产操作中的具体操作规范。
(4)规定了记录和报告的具体要求。
8欧盟
欧盟在《关于在特定活动和设施中使用有机溶剂的挥发性有机化合物的排放限值》(1999/13/EC)规定了不同种类污染物的排放限值。
其中要求排放浓度限值:
三致物质(包含的类别有:
致癌、致突变、生殖毒性,以及可能致癌、可能导致遗传突变、可能吸入致癌、可能损害生育、可能危害胎儿)VOCs如果排放速率大于等于10g/h,则排放总浓度限值为2mg/m3;
含卤化物VOCs如果排放速率大于等于100g/h,则排放总浓度限值为20mg/m3;
对于适合合成革的要求:
排放总浓度限值为50~150mg/m3,无组织排放不超过20%。
9台湾地区
台湾是合成革生产的重要地区,于1997年制订了《聚氨基甲酸脂合成皮业挥发性有机物空气污染管制及排放标准》,1999年和2003年作了两次修订,该标准具体规定了聚氨酯合成革工业的干法、湿法、印刷工艺流程的控制和排放标准。
该标准的一些具体规定如下:
(1)对收集系统提出要求。
(2)规定了排放限值,如下表。
但采用回收治理的VOCs也可以采用收集效率和排放浓度限值(排放浓度限值为300ppm,以甲烷计,214mg/m3),或者排放削减率(大于85%)。
(3)规定详细的记录、保存及申报要求。
表4.3.2台湾PU合成革工业污染排放标准限值
适用对象
空气污染物
排放标准
97年12月31日以前设立之聚氨基甲酸酯合成皮制程
DMF
未连通至污染防制设备处理之排气中DMF总含量不得超过连通至污染防制设备处理者之20%。
集气处理之DMF回收率或去除效率90%以上或DMF排放浓度20ppm以下。
VOCs
(不含DMF)
全厂排放之VOCs排放标准应符合190g/m2
全厂排放之VOCs排放标准应符合120g/m2。
98年1月1日以后设立之聚氨基甲酸酯合成皮制程
全厂排放之VOCs排放标准应符合65g/m2。
10同类工程现状调研
11生产工艺及其污染物产生情况
12合成革与人造革生产工艺
(1)主要生产工艺
合成革及人造革生产工艺(工序、流程)种类较多。
根据要求,一种产品往往需要多种生产工艺进行组合生产。
通常以一种材料为基材,在上面涂覆一层或多层合成树脂(包括各种添加剂)制成的一种外观似皮革的产品。
所用的基材有各类织布、合成纤维无纺布、皮革等,也有无基材的产品。
涂覆的合成树脂主要为聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC),据资料介绍还有聚酰胺(PA)和聚烯烃(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)等。
生产工艺根据污染产生情况,可分为干法、湿法、直接成型等工艺以及超纤生产的特殊工艺。
①干法生产工艺
干法生产工艺用于聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)及聚烯烃(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)等合成革和人造革的生产,包括直接涂覆法和间接涂覆法。
主要工艺流程是将涂层物质涂覆(直接涂覆或间接涂覆再贴合)并烘干的过程,其中最常见的为离型纸(俗称硅油纸或防粘纸)法。
离型纸干法典型生产工艺流程图5.1-1。
图5.1-1典型离型纸干法生产工艺流程图
工艺流程简述:
在离型纸上涂上已调制好的浆料,然后送入烘干机上进行烘干。
重复涂布、烘干1~3次(视工艺要求涂刮),第三次预烘干温度较低,此时革基布置于离型纸上方,送入烘房内进行烘干。
冷却后剥离离型纸,上层即为合成革成品,下层的离型纸重复使用。
烘箱上的排气管均与二甲基甲酰胺(DMF)喷淋回收装置连通,废气的回收采用二级水喷淋吸收,当吸收水中DMF含量到达20%左右时,送回收精制车间回收DMF,吸收后废气通过排气筒排放。
②湿法生产工艺
湿法生产工艺主要是聚氨酯(PU)合成革生产工艺,生产的成品为基料,可以直接销售给干法生产企业,也可自己再经干法工艺或其他后处理后成为成品。
湿法工艺包括浸渍(含浸)、涂覆工艺或两种工艺组合。
一般湿法生产工艺流程见图5.1-2。
图5.1-2一般湿法生产工艺流程图
工艺流程说明:
革基布在树脂含浸槽中含浸,而后进入凝固槽进行凝固成膜处理,最后在清水槽中进行逆流洗涤。
洗涤后经烘干、冷却,即成半成品革(俗称贝斯)。
高浓度的洗涤水最后进入凝固槽补充水分,凝固液中DMF浓度达到20%时送污水回收塔回收。
含浸槽和凝固槽上方用塑料玻璃密封,上方配有吸风机和通风道,将废气集中后经二级水喷淋吸收DMF后高空排放,喷淋水中DMF浓度到达3%时送水洗槽。
③直接涂层工艺
直接涂层,即不依靠媒介直接把涂层剂涂在基材上,生产工艺与干法类似,只是直接涂覆,没有贴合和剥离工序。
④后整理工艺
后整理工艺以印刷压花工艺和湿气固化工艺为主。
大多采用同皮革后处理和纺织品有关加工处理相似的工艺,如表面涂饰(包括表面处理、辊涂、喷涂等)、印刷、压花、研磨、干揉、湿揉、植绒等。
⑤超细纤维生产工艺
该工艺是将尼龙切片和聚乙烯混合,经干燥、挤压、喷丝、烘干切断等工序生产无纺布,后续工艺与干法、湿法基本相同。
超细纤维生产工艺流程见图5.1-3。
图5.1-3超细纤维生产工艺流程图
⑥其它工艺
压延法是将塑炼后的物料通过四辊压延机,在强大的压力下压延成薄膜,然后和基布贴合的工艺。
直接成型法指涂层剂在涂覆贴合以及固化中没有采用烘箱加热方式,直接固化成型。
适用于聚氯乙烯及聚烯烃等合成革的生产,如挤出热熔法、复合法等生产工艺。
13污染物产生情况
合成革工业产生的污染物以二甲基甲酰胺为主,一般是作为稀释剂存在于树脂原料中。
二甲基甲酰胺水溶性强,易挥发,因此在涂布凝固过程中溶于水和干燥过程中受热汽化挥发。
湿法凝固槽内水中二甲基甲酰胺含量约20%左右。
干法主要是在干燥过程中挥发出二甲基甲酰胺气体。
除二甲基甲酰胺溶剂外,还有其他添加的溶剂如甲苯、丁酮等,产生含有甲苯、丁酮物质的废水和废气。
此外,还产生一定数量的固体废物,如桶内剩余树脂、报废或损坏的人造革产品等。
在回收二甲基甲酰胺时,蒸馏过程中会产生少量二甲胺气体和蒸馏残渣等固体废物。
(1)废气污染物
合成革及人造革工业废气包括配料、涂布、烘干废气以及二甲基甲酰胺精馏回收尾气等,详见表5.1.1。
表5.1.1合成革及人造革工业废气产生过程和主要污染物
序号
产生过程
主要污染物
1
干法配料车间
DMF、TOL、二甲苯、VOCS
2
干法涂台上浆
3
干法烘干线
4
湿法配料车间
5
湿法涂台上浆
6
湿法烘干线
7
湿法槽
8
熟化间、检验、收卷、仓库等
DMF、TOL、丁酮
9
后整理工序
DMF、TOL、二甲苯、丁酮、颗粒物
10
储罐、原料库区
DMF、TOL、二甲苯、丁酮
11
精馏尾气
12
脱胺塔尾气
二甲胺、DMF
13
塔顶水
二甲胺
14
锅炉房
烟尘、SO2、NOX
(2)废水污染物
合成革及人造革工业废水包括湿法工艺废水、废气净化处理废水、干法废气净化处理废水、后处理湿揉废水等,详见表5.1.2。
表5.1.2合成革及人造革工业废水产生过程和主要污染物
工艺或流程
湿法工艺
浸水槽、凝固槽、水洗槽等的工艺废水和清洗水
二甲基甲酰胺、阴离子表面活性剂、悬浮物、氨氮
干法、湿法生产线废气回收
水洗涤式废气净化治理水
有机溶剂、悬浮物
后整理工艺
湿揉、洗涤废水
有机溶剂、阴离子表面活性剂、悬浮物
超纤生产甲苯抽出工艺
水封水、甲苯回收水
甲苯、二甲基甲酰胺
二甲基甲酰胺精馏
精馏塔的塔顶水、真空泵出水、二甲基甲酰胺回收废水储罐(池)的非定期排放、清洗水
二甲基甲酰胺、悬浮物
冷却塔废水
冷却水的非定期排放
少量二甲基甲酰胺、悬浮物
清洗地面
冲洗水、容器洗涤水、设备洗涤水
悬浮物
锅炉废水
锅炉废气治理废水
(3)固体废物
主要包括湿法生产线残渣、二甲基甲酰胺精馏残渣、干法生产线残渣、颜料包装袋、浆液废渣、污水站污泥以及皮革边角料、废离型纸。
14污染冶理工程技术
15大气污染治理技术
挥发性有机物(VOC)削减的实用技术是湿法洗涤、活性碳吸附、静电吸附、冷凝法、焚烧和生物过滤。
目前针对聚氯乙烯(PVC)合成革工艺普遍采取静电吸附方式处理并回收增塑剂,但只采用普通的静电吸附装置的效果还不够理想,可采用冷却并进行二级静电回收处理,或进行湿法洗涤。
聚氨酯(PU)合成革干法工艺基本上采用湿法洗涤的方式处理并回收二甲基甲酰胺(DMF),这种处理方式成熟并且处理效率高。
但是,由于干法工艺中采用了大量的其它有机溶剂(甲苯、丁酮、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等),并且这些有机溶剂基本上不能用湿法洗涤方式进行有效处理。
较好的处理方式是尽可能减少这些溶剂的使用或完全不使用。
采用活性碳吸附在技术上是可行的,但成本很高。
采用经锅炉燃烧处理可能是一种较好的处理方式,而且废气燃烧能够产生一定的热量,具有一定的经济效益,虽然目前还没有具体的实例,但脱胺塔的废气(含二甲胺、二甲基甲酰胺)经锅炉燃烧治理已经有成功的例子。
湿法工艺废气基本上只含二甲基甲酰胺(个别可能还有少量其它溶剂),可以采用湿法洗涤回收这种方式处理,并且在理论上具有可观的经济效益。
湿法工艺废气回收治理国内已有企业开始实施。
合成革及人造革工业大气污染物主要治理技术见表5.2.1,典型的的合成革与人造革工业废气治理工艺流程见图5.2-1。
表5.2.1合成革及人造革工业大气污染主要治理技术
生产设施
污染排放控制技术路线
所有工艺
有机废气产生的主要部位,必须对废气收集处理达标排放,废气应有组织排放。
聚氯乙烯工艺
经冷却的静电回收治理、湿法治理或两级治理。
聚氨酯干法工艺
1、对DMF进行回收治理,主要治理方式为水喷淋回收。
2、调整工艺配方,减少不可回收溶剂的使用,或者对除DMF外的其它VOC进行末端治理。
聚氨酯湿法工艺
对废气中DMF进行收集,并回收治理,主要治理方式为水喷淋回收。
二甲基甲酰胺精馏系统
1、集中排放废气。
2、脱胺塔废气二甲胺等有机物需进一步去除。
对挥发性有机物进行吸附、焚烧等末端治理。
16水污染治理技术
16.1.1.1废水的收集、处理及回用
合成革生产中的主要废水包括湿法生产线废水、干法生产线DMF喷淋塔排水等含DMF废水,以及后处理加工的水揉工序废水等。
聚氨酯(PU)合成革湿法生产线凝固水洗过程产生中间废水,主要含有溶剂DMF,还含有少量的PU、木质粉、布毛和颜料等成分,废水中DMF浓度在18~22%。
由于该股废水中DMF浓度很高,目前一般采用三塔三效精馏装置进行回收处理。
其工作原理:
中间废水进入储存罐,以一定流量用泵输送至蒸发罐蒸发,经蒸发后的气体进入精馏装置(水蒸发温度100℃,DMF蒸发温度158℃),分离的水汽由塔顶出来,液化后再经冷却塔冷却,回用到生产线的凝固槽或浸渍槽;
由精馏装置分离的DMF继续回用;
精馏固形份(主要为木粉、PU、PVA、CaCO3、布毛和颜料等),与燃料混合后进锅炉燃烧。
其处理工艺流程示意见图5.2-2。
图5.2-1DMF废气处理工艺
图5.2-2DMF回收装置工艺流程图
DMF的回收在湿法PU合成革企业已广泛采用,已成为一项配套的工艺设备,该装置的使用,既能回收有价值的DMF溶剂,又可消除含DMF废水的排放,具有良好的经济效益和环境效益。
16.1.1.2外排废水的治理
外排废水主要是湿法生产线和DMF回收系统蒸馏塔的清洗废水,以及后处理工序的湿揉废水。
前两股废水为间歇排放,污染物浓度很高,直接进入污水处理系统会对其生化系统造成严重冲击,一般均采用高浓废水收集池贮存,定量加入污水处理系统处理。
合成革废水的治理工艺已较为成熟,一般采用A/O或SBR的工艺进行处理。
(1)某塑胶有限公司合成革废水处理情况
①建设规模
污水处理规模均以日处理污水量120m3确定,小时平均处理能力为5m3,日运行时间为24小时。
②进水水质
设计进水水质数据见表5.2.2:
表5.2.2进水主要水质指标
项目
CODCr
(mg/L)
BOD5
SS
氨氮
pH
数值
~2500
~600
~200
~100
6~9
③工程目标
根据《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)的新规定,该行业的新建企业自2008年8月1日起需执行排放标准中表2规定的水污染物排放浓度限值。
标准具体要求见表5.2.3。
表5.2.3出水主要水质指标
CODCr(mg/L)
SS(mg/L)
氨氮(mg/L)
总氮(mg/L)
≤80
≤40
≤8
≤15
④污水/污泥处理工艺流程及说明
污水处理工艺流程见图5.3-1。
废水经管网收集自流入调节池内格栅池中,通过格栅截留污水中较大的污染物,后流入调节池进行水质水量的均衡调节,再通过污水提升装置提升入厌氧池进行水解酸化反应,将大分子的有机污染物转化为小分子有机污染物,然后进入缺氧池1继续进行有机污染物降解,而后自流入接触氧化池,利用池内活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用,分解去除污水中的有机污染物,出水流入中沉池进行泥水分离。
中沉池上清液流入缺氧池2与曝气池回流的硝酸盐混合液和二沉池回流的污泥在缺氧池2内进行微生物反硝化反应,大量降解硝酸盐和亚硝酸盐等含氮污染物,以达到脱氮目的。
缺氧池2出水流入好氧池2内进行有机物氧化分解作用,将含氮有机物分解为硝酸盐、亚硝酸盐,并以混合液回流的形式回流回缺氧池2为微生物提供氮源,保证脱氮效果。
曝气池出水在二沉池内进行泥水分离,上清液自流入混凝沉淀池内,经过混凝、絮凝和沉淀过程使污水中各污染物浓度进一步降低。
工艺末端加设砂滤工艺以保证污水满足回用的要求。
图5.3-1污水处理工艺流程图
⑤主体生物处理系统参数
Ⅰ、厌氧池
设计参数HRT:
10hr
构筑物
形式:
半地埋式/钢砼
有效容积:
50m3
有效水深:
4.0m
数量:
1座
Ⅱ、缺氧池1
设计参数
设计流量:
Q=5m3/h
HRT:
5hr
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