核心素养提升43有机合成与推断Word下载.docx
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麦芽糖水解生成葡萄糖,而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖,b项错误;
用碘水检验淀粉是否完全水解,用银氨溶液可以检验淀粉是否水解,c项正确;
淀粉、纤维素都是多糖类天然高分子化合物,d项正确。
(2)B→C发生酯化反应,又叫取代反应。
(3)D中官能团名称是酯基、碳碳双键。
D生成E,增加两个碳碳双键,说明发生消去反应。
(4)F为二元羧酸,名称为己二酸或1,6己二酸。
己二酸与1,4丁二醇在一定条件下合成聚酯,注意链端要连接氢原子或羟基,脱去小分子水的数目为(2n-1),高聚物中聚合度n不可漏写。
(5)W具有一种官能团,不是一个官能团;
W是二取代芳香族化合物,则苯环上有两个取代基,0.5molW与足量碳酸氢钠反应生成44gCO2,说明W分子中含有2个羧基。
则有4种情况:
①—CH2COOH,—CH2COOH;
②—COOH,—CH2CH2COOH;
③—COOH,—CH(CH3)COOH;
④—CH3,—CH(COOH)COOH。
每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系,W共有12种结构。
在核磁共振氢谱上只有3组峰,说明分子是对称结构,结构简式为
。
(6)流程图中有两个新信息反应原理:
一是C与乙烯反应生成D,是生成六元环的反应;
二是D→E,在Pd/C,加热条件下脱去H2增加不饱和度。
结合这两个反应原理可得出合成路线。
答案
(1)cd
(2)取代反应(酯化反应)
(3)酯基、碳碳双键 消去反应
(4)己二酸
【归纳总结】
1.有机合成中官能团的消除与保护
(1)官能团的消除
①通过加成反应可以消除
或—C≡C—:
如CH2===CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应。
②通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH:
如CH3CH2OH消去生成CH2===CH2,CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。
③通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO:
如CH3CHO氧化生成CH3COOH,CH3CHO加H2还原生成CH3CH2OH。
④通过水解反应可消除
:
如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。
⑤通过消去反应或水解反应消除卤素原子。
如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠,在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。
(2)官能团的保护
有机合成中常见官能团的保护:
①酚羟基的保护:
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
②碳碳双键的保护:
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
③氨基(—NH2)的保护:
如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,之后再把—NO2还原为—NH2。
防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
2.有机合成路线设计
(1)表达方式:
合成路线图
(2)有机合成方法:
多以逆推为主,其思维途径是
①首先确定要合成的有机物属于何种类型,以及题中所给的条件与所要合成的有机物之间的关系。
②以题中要求最终物质为起点,考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应制得。
若甲不是所给已知原料,需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应制得,过程中需要利用给定(或隐藏)信息,一直推导到题目给定的原料为终点。
(3)在合成某产物时,可能会产生多种不同方法和途径,应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。
【对点训练】
1.(给定结构简式分析反应过程)(2018·
天津理综,8)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用,其合成路线如下:
(1)A的系统命名为________,E中官能团的名称为________。
(2)A→B的反应类型为________,从反应所得液态有机混合物中提纯B的常用方法为________。
(3)C→D的化学方程式为_________________________________________。
(4)C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应;
且1molW最多与2molNaOH发生反应,产物之一可被氧化成二元醛。
满足上述条件的W有________种,若W的核磁共振氢谱具有四组峰,则其结构简式为________________________。
(5)F与G的关系为(填序号)________。
a.碳链异构b.官能团异构
c.顺反异构d.位置异构
(6)M的结构简式为________________。
(7)参照上述合成路线,以
为原料,采用如下方法制备医药中间体
该路线中试剂与条件1为__________________________________________,
X的结构简式为________________;
试剂与条件2为________________,Y的结构简式为________________。
解析
(1)A的结构简式为HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH,其系统命名为1,6己二醇。
E中官能团为碳碳双键、酯基。
(2)A→B的反应类型为取代反应;
该反应所得混合物中还含有1,6己二醇、氢溴酸,从中提纯HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br的常用方法为蒸馏。
(3)C→D为
和乙醇的酯化反应。
(4)根据W能发生银镜反应,知W含有醛基或甲酸酯基,根据1molW最多能与2molNaOH反应,且产物之一可被氧化为二元醛,知W含有甲酸酯基,且含有—CH2Br,因此W可表示为HCOOCH2—C3H6—CH2Br,W可看做HCOOCH2—、—CH2Br取代丙烷中的两个H,用定一移一法,可判断满足条件的W共有5种结构。
W的核磁共振氢谱有4组峰的结构简式为
(5)F、G的不同之处是F中双键碳原子上的两个H在碳碳双键同侧,G中双键碳原子上的两个H在碳碳双键两侧,二者互为顺反异构体。
(6)根据G、N的结构简式,可知M为
(7)结合题给合成路线,运用逆合成分析法,可知合成
的上一步物质为
,结合图示转化关系,可知X为
,生成X的反应为
与HBr发生的取代反应,试剂与条件1为HBr,△;
Y为
,生成Y的反应为
的氧化反应,试剂与条件2为O2/Cu或Ag,△。
答案
(1)1,6己二醇 碳碳双键,酯基
(2)取代反应 减压蒸馏(或蒸馏)
试剂与条件2:
O2/Cu或Ag,△ Y:
2.(给定结构简式分析反应过程)(2018·
江苏化学,17)丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。
合成丹参醇的部分路线如下:
已知:
(1)A中的官能团名称为___________________________________(写两种)。
(2)D→E的反应类型为________。
(3)B的分子式为C9H14O,写出B的结构简式:
________________________。
(4)
的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式:
________。
①分子中含有苯环,能与FeCl3溶液发生显色反应,不能发生银镜反应;
②碱性条件水解生成两种产物,酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。
(5)写出以
和
为原料制备
的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用,合成路线流程图示例见本题题干)。
解析
(1)A中含有2个碳碳双键、1个羰基(也称为酮羰基)。
(2)仔细观察对比D和E的结构简式可知,从D生成E,发生的是分子内的脱水反应,属于消去反应。
(3)A中含有8个碳原子、不饱和度为4,B中含有9个碳原子,不饱和度为3。
说明从A到B,总的结果是发生了加成反应。
具体反应过程是:
羰基与CH3MgBr发生加成反应,—MgBr加到羰基氧原子上生成—OMgBr,而—CH3加到羰基碳原子上,—OMgBr经过水解得到—OH。
据此不难得到B的结构简式。
中含有9个碳原子、3个氧原子,且不饱和度为7。
其同分异构体中含有苯环,能与氯化铁溶液发生显色反应,即含有酚羟基;
碱性条件下能发生水解,说明含有酯基,由于一个苯环的不饱和度为4,一个酯基的不饱和度是1,说明该同分异构体中还含有碳碳不饱和键。
2个碳原子拥有2个不饱和度,只能是存在碳碳叁键,即同分异构体中含有CH≡C—结构。
如果是CH≡C—COO—,碱性条件下水解后酸化得到CH≡C—COOH,该分子中含有2种不同化学环境的氢,符合题意。
结合条件②“酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢”,推出该同分异构体中含有的是酚酯基,且酚酯基与酚羟基处于苯环的对位,综合上述分析可知符合要求的同分异构体的结构简式为
(5)首先观察目标产物的结构,该目标产物中含有六元环,结合“已知”反应可以推知,该目标产物可由二烯烃与碳碳双键发生加成反应得到。
但其原料
中只含有1个碳碳双键,所以要在该原料中再引入1个碳碳双键,可以通过卤代烃的消去反应来完成。
则有:
最后一步用氢气还原即可得到目标产物。
答案
(1)碳碳双键、羰基
(2)消去反应
(5)
【课堂阶段小结】
有机合成题解题思路
有机推断常用方法
1.根据反应中的特殊条件进行推断
(1)NaOH的水溶液——卤代烃、酯类的水解反应。
(2)NaOH的醇溶液,加热——卤代烃的消去反应。
(3)浓H2SO4,加热——醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。
(4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烃、炔烃的加成反应,酚的取代反应。
(5)O2,Cu,加热——醇的催化氧化反应。
(6)新制的Cu(OH)2悬浊液,加热(或银氨溶液,水浴加热)——醛氧化成羧酸的反应。
(7)稀H2SO4——酯的水解等反应。
(8)H2,催化剂——烯烃、炔烃的加成,芳香烃的加成,醛还原成醇的反应。
(9)光照——烷基上的氢原子被卤素原子取代。
(10)Fe或FeX3(X为卤素原子)——苯环上的氢原子被卤素原子取代。
2.根据特征现象进行推断
(1)使溴水褪色,则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳叁键、酚羟基(产生白色沉淀)等。
(2)使酸性KMnO4溶液褪色,则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳叁键或苯的同系物等。
(3)遇FeCl3溶液显紫色,说明该物质中含有酚羟基。
(4)与新制的Cu(OH)2悬浊液在加热沸腾时有砖红色沉淀生成,或能与银氨溶液在水浴加热时发生银镜反应,说明该物质中含有—CHO。
(5)与金属钠反应有H2产生,表示物质中可能有—OH或—COOH。
(6)与Na2CO3或NaHCO3溶液反应有气体放出,表示物质中含有—COOH。
(7)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。
(8)遇I2变蓝,则说明该物质为淀粉。
3.(以推断为背景合成有确定结构简式有机物)(2018·
北京理综,25)8羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂,也是重要的医药中间体。
如图是8羟基喹啉的合成路线。
i.
ii.同一个碳原子上连有2个羟基的分子不稳定。
(1)按官能团分类,A的类别是_____________________________________。
(2)A→B的化学方程式是__________________________________________。
(3)C可能的结构简式是__________________________________________。
(4)C→D所需的试剂a是__________________________________________。
(5)D→E的化学方程式是_________________________________________。
(6)F→G的反应类型是__________________________________________。
(7)将下列K→L的流程图补充完整:
(8)合成8羟基喹啉时,L发生了________(填“氧化”或“还原”)反应。
反应时还生成了水,则L与G物质的量之比为________。
解析
(1)按照官能团分类,CH2===CHCH3属于烯烃。
(2)A→B属于取代反应,注意勿漏掉生成的HCl。
(3)CH2===CHCH2Cl的结构不对称,它与HOCl发生加成反应时,可能生成ClCH2CHOHCH2Cl或HOCH2CHClCH2Cl。
(4)C→D过程中,氯原子发生了水解,所以所用的试剂是NaOH水溶液。
(5)D→E是醇类物质发生的消去反应。
(6)F是苯酚,G是苯酚分子中苯环上的氢原子被硝基取代的产物,故F→G属于取代反应。
(7)K的分子式为C9H11NO2,L的分子式为C9H9NO,二者分子组成上相差一个“H2O”,显然从K到L的过程中发生了消去反应。
观察K的结构,它不能发生消去反应。
但根据“已知i”,可知K分子中醛基能与苯环上氢原子发生加成反应得到醇羟基,然后发生消去反应,即可消去一个H2O分子。
所以从K到L的流程为:
K分子中的醛基与苯环上的氢原子发生加成反应生成
,再由
发生消去反应生成
(即L)。
(8)合成8羟基喹啉的过程中,L发生的是去氢氧化,一个L分子脱去了2个氢原子,而一个G分子中—NO2变为—NH2需要6个氢原子,则L与G的物质的量之比应为3∶1。
答案
(1)烯烃
(2)CH2===CHCH3+Cl2
CH2===CHCH2Cl+HCl
(3)HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl
(4)NaOH,H2O
(5)HOCH2CH(OH)CH2OH
CH2===CHCHO+2H2O
(6)取代反应
(7)
(8)氧化 3∶1
4.(以推断为背景合成未知结构有机物)(全国卷Ⅰ)席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。
合成G的一种路线如下:
已知以下信息:
②1molB经上述反应可生成2molC,且C不能发生银镜反应
③D属于单取代芳烃,其相对分子质量为106
④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢
(1)由A生成B的化学方程式为________,反应类型为________。
(2)D的化学名称是________,由D生成E的化学方程式为:
___________________________________________________________________
________________________________________________________________。
(3)G的结构简式为________。
(4)F的同分异构体中含有苯环的还有________种(不考虑立体异构),其中核磁共振氢谱为4组峰,且面积比为6∶2∶2∶1的是____________(写出其中一种的结构简式)。
(5)由苯及化合物C经如下步骤可合成N—异丙基苯胺:
反应条件1所选用的试剂为________,反应条件2所选用的试剂为________。
I的结构简式为________。
解析 A(C6H13Cl)在NaOH的乙醇溶液中加热,发生消去反应生成B,1molB经信息①反应,生成2molC,而C不能发生银镜反应,所以C属于酮,C为
,从而推知B为
,
A为
因D属于单取代芳烃,且相对分子质量为106,设该芳香烃为CxHy。
则由12x+y=106,经讨论x=8,y=10。
所以芳香烃D为
由F(C8H11N)核磁共振氢谱中苯环上有两种化学环境的氢,可知苯环的对位取代物,结合D的结构可推知F为
,E为
(1)A→B的反应为:
+NaCl+H2O,该反应为消去反应。
(2)D为乙苯,D→E的化学反应为:
(3)根据C、F的结构简式及信息⑤得:
所以G的结构简式为
的含有苯环的同分异构体还有:
,共8种,同时—NH2还可连在—CH3或—CH2—CH3上,—CH3、—CH2—CH3也可连在—NH2上。
因此符合条件的同分异构体共有19种。
其中核磁共振氢谱为4组峰,且面积比为6∶2∶2∶1的是
或
(5)由信息⑤可推知合成N异丙基苯胺的流程为:
,所以反应条件1所选用的试剂为浓HNO3和浓H2SO4混合物,反应条件2所选用的试剂为Fe和稀HCl。
I的结构简式为
(2)乙苯
(5)浓HNO3、浓H2SO4 Fe和稀盐酸
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