ZnO本征缺陷的第一性原理计算Word文档格式.docx

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对于ZnO的理论研究中，基于密度泛函理论的第一性原理计算机模拟越来越被研究者们所采用。

该研究方法是从物质的微观结构出发，探索微观多体系统的规律。

它不仅可以从现有的理论上解释客观的实验现象，而且还可以为各种实验提供理论指导,以至于至被用来“替代”某些实验。

对材料的性能的研究或新材料制备进行计算机模拟，从理论上预测材料的结构和性质，提高新型材料研制过程中的针对性，为新型材料的开发和应用提供科学依据，并很大程度的节约研发成本。

在用第一性原理计算研究具体材料时，要用到赝势方法与materialstudio软件，通过赝势方法计算了ZnO的相关结果，并给出了相应解释[3]。

本文应用第一性原理的计算方法,系统地研究ZnO本征缺陷Zn反O（ZnO）、O空位（VO）、Zn空位（VZn）、O间隙（Oi）、Zn间隙（Zni）、和O反替位Zn（OZn）的几何结构、杂质所形成能和电子结构的影响[4-5]。

1.ZnO的发展进程与前景

ZnO是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带化合物半导体材料，激子结合能高、压电系数高、机电耦合系数大、带隙较宽、温度稳定性好、透射率及化学稳定性较高。

熔点为1975摄氏度,室温下禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV,远远大于室温离解能。

此外，由于ZnO材料来源丰富、价格低廉、无毒、易实现掺杂等优点，备受科学界瞩目。

ZnO薄膜具有很好的光电性质，在适当的制备条件和掺杂的条件下，ZnO薄膜的低阻特性使其成为一种重要的电极材料，可利用于太阳能电池的透明导电电极[6]。

高透光率和较大的禁带宽度可使之用作太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导器材料，并在紫外激光二极管、发光二极管、紫外探测器等领域具有广泛的应用前景。

目前，ZnO薄膜的制备技术主要有：

磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、超声喷雾热解及sol-gel法[7-11]等。

sol-gel法具有成膜均匀性好，与衬底附着力强，易于实现原子级掺杂，化学剂量比易于控制，且工艺简单无需真空设备，成本低等特点。

笔者采用sol-gel法，通过改变参数，研究其结构及紫外–可见分光光谱，制备了平整均匀且具有高透射率的ZnO薄膜，可以用作高效硅基太阳能电池的增透膜。

人们早就发现,ZnO对于蓝光、紫光、近紫外波段的光电子器件是一种极具潜力的宽带隙光电子半导体材料。

过去,主要是利用ZnO多晶陶瓷制备气敏传感器、压电等,但是ZnO作为宽带隙半导体的制备、特征研究以用于电子、光电子半导体器件的研制，却没有受到象GaN等那样的重视，这主要是由于ZnO高结晶质量薄膜难以制备，高密度缺陷的晶体致使室温下的ZnO紫外受激发射特性急遽猝灭的缘故。

GaN蓝光激射的成功大大激发了其它宽带隙半导体的研究步伐。

1997年,Ohtomo研究小组首次报道了蓝宝石衬底上利用激光分子束外延（L-MBE）方法制备高结晶质量的ZnO薄膜，以及该薄膜的室温紫外受激发射现象，从而彻底改变了ZnO这种宽带隙半导体研究在过去很长时间受到冷落的局面。

随后Science以“WillUVLaserBeattheBlues”为题对此作了专门报道，并称之为“AgreatWork”。

几年来，随着高结晶质量ZnO外延薄膜、ZnO单晶衬底及其紫外发光紫外探测性质，ZnO的禁带调制以及ZnO的P型掺杂等实验研究的进展，人们认为在紫光、蓝光、近紫外波段的光电子器件研制中，ZnO即将可能成为GaN最有竞争力的光电子半导体材料[12]。

此外，近几年的研究发现它具有高的击穿强度和饱和飘移速度，比Si、GaAs、GaN等大部分半导体材料抗辐照能力更强，在高速器件和空间器件方面具有应用潜力。

ZnO半导体的研究还处于基础研究阶段，目前主要集中在材料生长包括单晶圆片的制造、薄膜外延（ZnO本征薄膜和p型掺杂等）及其表征和简单异质结结构及其器件的探索研究方面。

相比于GaN基材料和器件的研究过程，ZnO半导体材料和器件的基础研究进展要快得多，诸如在室温激子激光、禁带调制和量子阱结构、p型掺杂和发光LED等方面的研究成果很鼓舞人心，但是仍然面临一些特殊的挑战，作为典型的氧化物半导体的ZnO，在制造工艺及其晶体缺陷性质两方面都与其它化合物半导体有很大的不同，对ZnO半导体的缺陷性质、电学性质等方面还需要深入地研究和理解，这对ZnO半导体的应用研究具有关键意义。

2.晶体的缺陷及特点

在晶体的生长及形成过程中，由于温度、压力、介质组分、浓度、密度等外界环境中的各种复杂因素变化及质点热运动或所受应力作用等其他条件的不同程度的影响会将粒子的排列并不完整和规则，可能存在某些空位、间隙粒子、位错、镶嵌结构、孪晶等而偏离完整周期性点阵结构，形成不符合理想晶体结构的区域，我们称这样的区域为晶体缺陷，它们可以在晶格内迁移，以至消失，同时也可产生新的晶体缺陷。

实际的晶体或多或少都存在一定晶体缺陷，而晶体缺陷的存在又会对晶体性质产生明显的影响，从矿物学角度分析，矿物的成分和结构决定了矿物的性质。

然而，确切的来说，晶体的许多重要性质从很大程度上取决于晶体的缺陷与缺陷结构。

比如，适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益的作用，但对于一些存在一定位错缺陷的材料来说，其抗拉强度会比那些几乎不存在晶格缺陷的材料降低几十分之一甚至更高，非常容易断裂。

固体的强度，陶瓷、耐火材料的烧结和固相反应等均与缺陷有关。

所以，只有一定的缺陷结构才能会使材料产生技术上有用的性质。

因此，控制缺陷结构的类型和数量就十分重要，而这涉及到我们对各类缺陷的认识及其形成原因。

为此，下文对了解体结构的各类缺陷做了简单的说明。

晶体结构缺陷的种类繁多，有的是晶格畸变形成的，有的是晶格中杂质或掺质原子缺陷，有的涉及到晶体组成的非化学计量比，有的对应于电磁结构中有序的跃迁等。

人们按照晶体结构缺陷在三维空间延伸的线度，把它们分为点、线、面、等三类结构缺陷[13]。

2.1点缺陷

晶体中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，这些变化破坏了晶体规则的点阵周期性排列，并引起质点间势场的畸变，这样造成的晶体结构不完整性仅仅局限在某些点的位置，只会影响临近的几个原子，在三维空间方向上的尺度远远小于晶体或晶粒的尺度，所以称为点缺陷。

点缺陷参与的晶体中质量输运与电荷输运过程，它对晶体结构敏感性能有时起到决定性的作用。

点缺陷的特点是在空间三维方向的尺寸很小相当于原子数量级。

如空位、间隙原子、杂质或溶质原子以及它们组成的复杂缺陷—空位团、空位和杂质原子复合体、色心等。

2.1.1晶格位置缺陷

晶格位置缺陷一般指空位和间隙原子所造成的点缺陷，主要是在晶体内部质点运动偏离其平衡位置所产生的缺陷。

由于在晶体中，原子热振动的能量是温度的函数，所以这类缺陷的形成主要受温度影响，也称为热缺陷，属于本征缺陷。

当某些原子获得足够高的能量时，就可以克服周围原子的束缚，离开原来的平衡位置。

离开平衡位置的原子如果跑到晶体表面或者晶界就可以形成肖脱基空位。

如果跳到晶体间隙中，就形成了弗仑克尔空位与此同时还形成了相同数量的间隙原子。

这样的特点是保持离子晶体的电中性，正离子空位和负离子空位同时产生，晶体体积增大。

点缺陷，原子偏离正常的平衡位置时，发生微量位移，破坏了原子正常排列的规律性，造成晶格畸变，使电子在传导时散射有所增加，从而增加了阻值，空位的存在还使晶体密度下降，体积增大，高温情况会有大量空位存在及其运动使晶体发生蠕变。

高温快速冷却保留或经辐照处理后的大量空位还可能形成空位片，或者与其他晶体缺陷发生交互作用，提高材料的原有强度，但相对的韧性却下降。

空位和间隙原子的运动是晶体内原子扩散的内部原因，而扩散又是烧结等加工工艺过程的基础。

2.1.2组成缺陷

组成缺陷主要是指杂质原子进入晶体所产生的一类晶体缺陷，这类缺陷的存在不仅破坏了晶体的规则空间点阵结构排列，而且还会引起杂质原子周围的周期势场的变化。

杂质原子主要可以分为置换杂质原子和间隙杂质原子两种，杂质的浓度与温度无关，主要取决于溶解度和掺杂量，属于非本征缺陷。

一般杂质原子的含量都远小于1%，但此含量界限并不是必然的，不同晶体和掺入杂质均有所区别。

某些杂质进入主晶格时，能在很大的组成范围内“互溶”而不出现新的结构，这样的现象称为固溶体，固溶体是一种特殊的缺陷结构，同时也是类质同像所形成的混晶结构反映，类质混合晶体可以看成具有极近相似晶胞结构和晶胞化学的一系列晶胞整齐元序的堆垛。

如橄榄石（Mg，Fe）2[SiO4]，可以看成Mg2[SiO4]和Fe2[SiO4]晶胞按照一定比例整齐的堆垛。

由于替代与被替代的质点（离子、原子、分子或络阴离子）具有极为近似的化学性质，质点的替代可在一定范围内进行，这种替代不会引起化学键的性质和晶体结构形式发生质的变化。

自然界中矿物质结晶时，其晶体结构中大量存在离子或离子团之间的置换，即一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）置换，从而形成一种混合晶体的矿物结构，称为替位式固溶体，这种替位式固溶体成为点缺陷中组成缺陷里的特殊情况，只是替代量往往会大于1%。

2.13色心

色心是由透明晶体中点缺陷、点缺陷对或点缺陷群所捕获电子或空穴而构成的一种缺陷，主要有由捕获电子负离子空位形成的F色心和正离子空位缺陷捕获空位形成的V色心，通常产生于碱金属卤化物、碱土金属氟化物和部分金属氧化物中，如电气石、方钠石、石英、天河石等晶体颜色产生机理都可以用色心理论加以解释。

2.2线缺陷

线缺陷是指二维尺度很小而第三为尺度却很大的缺陷，其特点是两个方向上的尺寸很小而另外一个方向延伸较长，也称一维缺陷。

晶体中的线缺陷主要是各类型的位错，可被电镜观察到，当今研究最多也是位错。

位错理论是晶体结构缺陷研究的核心，位错的存在不仅仅影响到晶体的力学性质，而且也影响到晶体的一系列宏观的物理性质，如晶体的强度、韧度和断裂等。

实际晶体在结晶时，受到温度、压力、浓度及杂质元素等的影响，或由于晶体受到打击、切削、挤压、研磨、扭动、撞击等机械应力的作用时，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，使晶体的某处一列或若干列原子发生了有规律的错排现象，错排区是管状畸变区域即晶体中两个尺度较小、一个尺度较大的原子位置错排区，我们称为位错。

晶体中位错的基本类型分为刃型位错和螺型位错，实际上位错往往都是两种类型的混合，称为混合位错。

由于某种原因，晶体的一部分相对于另一部分出现一个多余的半原子面，这个多余的半原子面有如切入晶体的刀片，刀片的刃口线即为位错线，这种缺陷称为刃型位错，半原子面在上面的称正刃型位错，半原子面在下面的称负刃型位错；

晶体的某一部分相对于其余部分发生滑移，原子平面沿着一轴线盘旋上升，每绕轴线一周，原子面上升一个晶面间距，在中央轴线处的即为螺型位错。

2.3面缺陷

晶体常常会被一些界面分隔成许多小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的和界面附近存在着较为严重的原子错排，此类晶体缺陷发生于整个界面，称为面缺陷，它在一维尺寸小，在另二维尺寸大，也可被光学显微镜观察到，许多陶瓷的性能主要就取决于面缺陷。

通常，按照界面两侧的晶体结构变化关系将面缺陷分为三类：

晶界、孪晶界面及平移界面[14-15]。

3第一性原理与赝势

3.1第一原理据

原子核和电子的互相作用原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理之后在直接求解薛定谔方程的算法，通常称为第一性原理。

第一性原理通常也是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，并没有其它的实验的，经验的或者半经验的参量可供参考，且具有很好的移植性。

作为研究事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。

第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而且经验参数则是通过大量实验实例得出的规律性的数据，这些数据可以是来自第一性原理（称为理论统计数据），也可以是来自实验（如图3.1）（称为实验统计数据）。

但就某个特定的问题，第一性原理和经验参数却没有明显的界限，必须特别的界定。

如果有某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中却加入了一些假设（这些假设当然是很有说服力的），那么这些原理或数据就称为“半经验的”[16-18]。

图3.1第一性原理图

3.2赝势

在相互作用的粒子系统中引入非真实势。

研究实际的气体和（htk）固体的能带（ht）等问题时，采取引入赝势的办法可使问题简化。

研究二粒子系统散射问题时，由于真实作用时的势十分复杂，常把粒子当作刚球处理，使用刚球势（在r=a处有陡峭的无限高势垒，a是粒子的半径，r是粒子间的距离）。

这时系统质心的（htk）薛定谔方程（ht）是k为相对波数。

方程在r>

0处的球对称解（k→0的s散射）作为式中c的一常数。

若引入一个算符到薛定谔方程中[δ（r）是δ函数]，使方程变形为非齐次方程则在k→0和r≥0处ψe（r）和ψ（r）满足相同的方程和边界条件ψe（r）=0，且有相同的函数形式。

算符在薛定谔方程中起着势的作用。

这种人为地引入的势不是刚球模型中的真实势，故称作赝势。

由于在势中引入了δ函数，这种势可看作是在r=0处的势源。

扩展到任意k值（非球对称情况）时则需作改正。

精确算出的s波散射的赝势算符应是其中η是刚球势的s波相移，具有关系于是非齐次薛定谔方程右方所对应的各级数项分别相应于s波散射、p波散射、d波散射等效应。

可见，引入赝势，就可以用r=0处势源的非齐次方程和边界条件ψe（r）=0代替刚球势的齐次方程和边界条件，并用相移η代替相对波数k来表示系统的所有能级，这样，就便于深入讨论刚球模型的二体问题[19]。

这个方法可以推广到非常稀疏的n个粒子组成的气体系统。

4．ZnO的基本性质

ZnO的基本性质概括（表格1.1所示）[20-21]。

表格一1.1ZnO的基本性质

性质（单位）

ZnO

晶体结构

密排六方结构

晶格常数（mm）

a=0.3250；

c=0.5205

密度（g/cm³

）

5.6675

比热（J/g.K）

0.494

热导率（W/cm.K）

0.6

压电常数（pm/V）

11.9

折射指数n

2

介电指数

8.1（EC）

电子/空穴迁移率（c㎡/Vs）

200（电子）/5-50（空穴）

空穴有效质量（m）

0.59

电子有效质量（m）

0.26

激子束缚能（meV）

60

禁带宽度（eV）

3.37（2k3.437）

键能（KJ/mol）

284.1

熔点（K）

2250

5不同缺陷的ZnO晶体的性质

理想ZnO为六方纤维锌矿结构，晶格常数a=b=0.325nm，c=0.521nm，α=β=90°

γ=120°

。

C轴方向的键长为0.1992nm，其他方向为0.1973nm，其中晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套形成的。

其晶胞结构如图5.1。

图5.1ZnO晶胞结构

5.1能带结构

图5.2是计算得到的无缺陷ZnO能带结构，从图可知：

ZnO属于直接带隙半导体材料，导带最小处与价带最大处位于布里渊区中心G点，与实验结果相符合。

价带变化比较平缓，而导带的变化却变化较大，以至于价带空穴相对于导带的有效质量较大。

基于以上数据差异所导致了P型ZnO的制造变得尤为困难，这也是制备P型ZnO相对于N型ZnO迁移率有很大差异的原因之一。

图5.2ZnO能带结构

5.2能带密度

这篇文章计算了各种情况下ZnO的总态密度（TDOS）以及O2s、O2p、Zn4s和Zn3d的分波态密度（PDOS）。

图5.2是计算所得的各类型ZnO的总的态密度，对纯净ZnO的总态密度而言，价带只有由三个区域组成，靠近费米能级区（-4.0~0eV）的主要由O2p态形成。

中间区（-6.0~-4.0eV）的主要由Zn3d态构成，边缘区为价带底部，大约在-18eV处，主要是由O2s构成，O2s态与O2p和Zn3d之间无明显杂化。

ZnO的导带部分主要由Zn4s和O2p的轨道共同贡献作用所引起。

同时ZnO中的O2p和Zn4s存在着成健反健作用，使得Zn4s反健能级被向上排斥，O2p能级被向下排斥，从而所形成禁带。

总态密度是由各分态密度组成的。

通过计算可以得出：

这几种缺陷中Zn3d的态密度和O2p的态密度变化较大，且费米能级附近的电子态密度有明显变化。

由于费米能级附近的电子态决定其电导率大小，所以缺陷对于ZnO的电导率影响较大。

与无缺陷ZnO的态密度相比，如果缺陷导致费米能级向低能方向移动进入价带，从而在价带顶位置形成一部分占据能级，价带内的电子可以跃迁到此能级上从而在价带内形成空穴，此种缺陷称为受主缺陷。

如果缺陷导致费米能级向高能导带方向移动，在导带较低的位置形成一部分占据能级，则此种缺陷称为施主缺陷。

sum

s

d

p

图5.3ZnO的态密度

5.3ZnO的光学性质

5.3.1ZnO能量损失函数

如图5.4为ZnO的能量损失函数。

由图可以看出，ZnO的能量损失峰最大值大约为24.0eV。

还有次能量损失峰，分别为由图得4.0eV、7.8eV、11.3eV、17.5eV、20.8eV、21.6eV，这些峰值表明在离子体边缘峰位处还存在其他的跃迁峰。

其计算结果与之前的计算结果相同。

图5.4ZnO的损失函数

5.3.2ZnO的消光率与折射率

如图5.5中的ZnO的折射率n与消光率k及数据，得折射率最大峰的值为2.48eV，而消光率最大峰值是1.23eV。

其与实验完全对应，只是在峰值附近可能会有一定的偏差，在这理论计算中是不可避免的，但其整体趋势与实验曲线完全符合。

同时，消光率k在带边处显示出强烈的吸收特征。

n

k

图5.5ZnO折射率图

5.3.3ZnO的介电函数和电导率

Re

Im

介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能带结构及其它各种光谱信息。

ZnO作为直接宽带间隙半导体材料，其光谱由能级间电子跃迁产生的，各个介电峰可以通过ZnO的能带结构和态密度来解释。

具体的变化趋势如图5.6/5.7所示。

介电函数图中Re线与Im线的走势完全相反这与电导率函数图是一致的。

计算结果与前人研究结果相同。

图5.6ZnO介电函数

\

图5.7ZnO电导率

氧化锌半导体中施主缺陷是锌间隙还是氧空位，有两种不同的看法，有人认为施主是锌间隙所导致的本征氧化锌称n型导电体，但有些人则认为是氧空位是主要的施主。

如今实验以证明氧空位属深施主能级，而锌间隙能级较为浅。

因此可以认为，虽然高温条件下形成的氧化锌晶体在快速冷却到室温时有大量的氧空位和锌间隙，而且更容易形成氧空位，但是相比氧空位而言，作为浅施主的锌间隙在室温环境却更容易电离，从而成为主要的施主缺陷。

显然在室温下影响本征氧化锌半导体电导特性的缺陷主要是锌间隙，但是氧空位作为深能级点缺陷施主则对半导体的发光性质有很大影响，而且氧空位和锌间隙所产生的“自补偿效应”使得通过掺杂来制备p型半导体存在困难，因此抑制固有施主缺陷对于p型半导体掺杂制备也是非常重要的。

6结论

目前国内外对P型ZnO做了广泛的研究，1992年，Butkhuzi等人首次制备出本证P型ZnO。

此后，Tuzemen与Xiong分别利用磁控溅射技术通过控制溅射时的养分压制备出本征P型ZnO薄膜。

Ma，Zeng，Ye等人也以不同的方法制备出P型ZnO[23]。

发展趋势：

由于本征缺陷产生P型ZnO的机理目前仍未非常清楚，宽禁带半导体材料具有严重的自补偿现象，而且P型掺杂往往导致ZnO晶格的马德隆能升高，使样品结构不稳定，因此，稳定，高质量，可复制的P型ZnO的制备将成为后人发展的对象。

利用第一性原理计算ZnO的Zn与O在不同比例情况下的能带结构，电子密度，从而详细讨论各种缺陷对ZnO性能的影响。

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