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半导体的ρ值介于10-2~1010Ω·
m之间。
虽然物质都是由原子所构成的,但其导电能力相差很大,这种现象与是物质的结构与导电本质有关。
二、导电的物理特性
1、载流子
电流是电荷在空间的定向运动。
任何一种物质,只要有电流就意味着有带电粒子的定向运动,这些带电粒子称为载流子。
金属导体中的载流子是自由电子,无机材料中的载流子可以是电子(负电子、空穴)、离子(正、负离子,空位)。
载流子为离子或离子空穴的电导称为离子式电导,载流子为电子或电子空穴的电导称为电子式电导。
电子电导和离子电导具有不同的物理效应,由此可以确定材料的导电性质。
(1)霍尔效应电子电导的特征是具有霍尔效应。
沿试样x轴方向通入电流I(电流密度jx),Z轴方向加一磁场HZ,那么在y轴方向将产生一电场Ey,这一现象称为霍尔效应。
所产生的电场为:
Ey=RHjxHZ(4-5)
RH为霍尔系数。
若载流子浓度为ni,则:
RH=±
(4-6)
其正负号同载流子带电符号相一致,q为电子电荷。
对于金属,载流子是带负电的电子,RH为负,对于半导体,载流子可以是带正电的空穴,故RH为正。
又由j=nqμE=σE,可得载流子的迁移率μ与霍尔系数RH间的关系为
μ=RHσ(4-7)
测量过程中,为防止外界干扰,通常加以屏蔽。
为了消除直流法中热磁效应以及磁阻效应所带来的误差,测量时可以改变电流或磁场方向以及采用交流法等。
霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下,产生横向移动的结果,离子的质量比电子大得多,磁场作用力不足以使它产生横向位移,因而纯离子电导不呈现霍尔效应。
利用霍尔效应测定霍尔系数可检验材料是否存在电子电导及电荷符号、计算载流子浓度。
(2)电解效应离子电导的特征是存在电解效应。
离子的迁移伴随着一定的质量变化,离子在电极附近发生电子得失,产生新的物质,这就是电解现象。
法拉第电解定律指出:
电解物质与通过的电量成正比,即:
g=CQ=
(4-8)
式中g为电解物质的量,Q为通过的电量,C为电化当量,F为法拉第常数。
2、迁移率和电导率的一般表达式
物体的导电现象,其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。
设单位截面积为S,单位体积内载流子数为n,每一载流子的荷电量为q,则单位体积内参加导电的自由电荷为nq。
如果介质处在外电场中,则作用于每一个载流子的力等于qE。
在这个力的作用下,每一载流子在E方向发生漂移,其平均速度为v。
容易看出,单位时间通过单位面积S的电荷量为:
j=nqv,j即为电流密度,显然,j=
,因为在单位时间内通过单位截面的电荷量就等于j。
若长度为v,截面为S的体积内的载流子总电荷量为nqv,根据欧姆定律及R=ρ
,可得:
j=
=Eσ(4-9)
式(4-9)为欧姆定律最一般的形式。
因为ρ,σ只决定于材料的性质,所以电流密度J与几何因子无关,这就给讨论电导的物理本质带来了方便。
由(4-9)式可以得到电导率为:
σ=
=
(4-10)
令μ=
,并定义其为载流子的迁移率,其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度,则:
σ=nqμ(4-11)
由此,电导率的一般表达式为:
σ=Σσi=Σniqiμi(4-12)
式(4-12)反映电导率的微观本质,即宏观电导率σ与微观载流子的浓度n,每一种载流子的电荷量q以及每种载流子的迁移率的关系。
三、导电机理
对材料导电性物理本质的认识是从金属开始的,首先提出了经典自由电子导电理论,后来随着量子力学的发展,又提出了量子自由电子理论和能带理论。
1、金属及半导体的导电机理
(1)经典电子理论经典电子理论认为,在金属晶体中,离子构成了晶格点阵,并形成一个均匀的电场,价电子是完全自由的,称为自由电子。
它们弥散分布于整个点阵之中,就像气体分子充满整个容器一样,因此称为“电子气”。
它们的运动遵循经典力学气体分子的运动规律,自由电子之间及它们与正离子之间的相互作用仅仅是类似于机械碰撞而已。
在没有外加电场作用时,金属中的自由电子在点阵的离子间无规律运动着,因此不产生电流。
当对金属施加外电场时,自由电子沿电场方向作定向运动,从而形成了电流。
在自由电子定向运动过程中,要不断与点阵结点的正离子要发生碰撞,将动能传给点阵骨架,而自己的能量降为零,然后再在电场的作用下重新开始加速运动,经加速运动一段距离后,又和点阵离子碰撞,这就是产生电阻的原因。
从这种认识出发,设电子两次碰撞之间运动的平均距离(自由程)为l,电子平均运动的速度为v,单位体积内的自由电子数为n,则电导率为
(4-13)
m是电子质量;
e是电子电荷;
t为两次碰撞之间的平均时间。
从式(4-13)中可以看到,金属的导电性取决于自由电子的数量、平均自由程和平均运动速度。
自由电子数量越多导电性应当越好。
但事实却是二、三价金属的价电子虽然比一价金属的多,但导电性反而比一价金属还差。
另外,按照气体动力学的关系,ρ应与热力学温度T的平方根成正比,但实验结果ρ与T成正比。
这些都说明这一理论还不完善。
此外,这一理论也不能解释超导现象的产生。
(2)量子自由电子理论量子自由电子理论同样认为金属中正离子形成的电场是均匀的,金属中每个原子的内层电子基本保持着单个原子时的能量状态,而所有价电子却按量子化规律具有不同的能量状态,即具有不同的能级。
价电子与离子间没有相互作用,且为整个金属所有,可以在整个金属中自由运动,但不是直线运动,而是象光线那样,按照波动力学的规律运动,即电子具有波粒二象性,运动着的电子作为物质波,其频率和波长与电子的运动速度或动量之间有如下关系
λ=
(4-14)
=
(4-15)
m为电子质量;
v为电子速度;
λ为波长;
p为电子的动量;
h为普朗克常数。
在一价金属中,自由电子的动能E=
mv2,由式(4-15)可得到
E=
K2(4-16)
为常数,K=
,称为波数频率,它是表征金属中自由电子可能具有的能量状态的参数。
式(4-16)表明,E-K关系为抛物线,如图4-1所示,图中的“+”和“﹣”表示自由电子运动的方向。
从粒子的观点看,曲线表示自由电子的能量与速度(或动量)之间的关系,而从波动的观点看,E-K曲线表示电子的能量和波数之间的关系。
电子的波数越大,则能量越高。
曲线清楚地表明金属中的价电子具有不同的能量状态,有的处于低能态,有的处于高能态。
根据泡利不相容原理,每一个能态只能存在沿正反方向运动的一对电子,自由电子从低能态一直排到高能态,0K时电子所具有的最高能态称费米能EF,同种金属费米能是一个定值,不同的金属费米能不同。
图4-1自由电子的E-K曲线图4-2电场对E-K曲线的影响
图4-1是金属中自由电子没有受外电场时的能量状态,曲线对称分布说明:
沿正、反方向运动的电子数量相同,彼此相互抵消,没有电流产生。
在外加电场作用下,情况就不同了,外电场使向着其正向运动的电子能量降低,反向运动的电子能量升高,如图4-2所示。
可以看出,由于能量的变化,使那些接近费米能的电子转向电场正向运动的能级,从而使正反向运动的电子数不等,使金属导电。
也就是说,不是所有的自由电子都参与了导电,而是只有处于较高能态的自由电子参与导电。
此外,电磁波在传播过程中被离子点阵散射,然后相互干涉而形成电阻。
量子力学证明,在0K下,电子波在理想的完整晶体中的传播将不受阻碍,形成无阻传播,所以,其电阻为零,这就是所谓的超导现象。
当晶体点阵完整性遭到破坏时,电子波将受到散射。
在实际金属内部中不仅存在着缺陷和杂质,而且温度不为0K,由于温度引起离子热振动以及缺陷和杂质的存在,都会使点阵周期性遭到破坏,对电子波造成散射,这是金属产生电阻的原因。
由此导出的电导率为
t=
(4-17)
电阻率为
ρ=
p(4-18)
从形式上看,它与经典自由电子理论所得到的形式差不多,但n和t的含义不同。
nef为单位体积内参与导电的电子数,称为有效自由电子数,不同材料的nef不同。
一价金属的nef比二、三价金属多,因此它们的导电性较好。
另外式中的t是两次散射之间的平均时间;
p为单位时间内散射的次数,称为散射几率。
量子自由电子理论较好地解释了金属导电的本质,但它假定金属中的离子所产生的势场是均匀的,显然这与实际情况有一定差异。
(3)能带理论由于晶体中电子能级间的间隙很小,所以能级的分布可以看成是准连续的,或称为能带。
能带理论同样认为金属中的价电子是公有,其能量是量子化的,所不同的是,它认为金属中离子的势场是不均匀的,呈周期变化的。
能带理论就是研究金属中的价电子在周期势场作用下的能量分布问题。
电子在周期势场中运动时,随着位置的变化,它的势能也呈周期变化,即接近正离子时势能降低,离开时势能增高。
这样价电子在金属中的运动就不能看成是完全自由的,而是要受到周期场的作用,使得价电子在金属中以不同能量状态分布的能带发生分裂,即有某些能态是电子不能取值的,如图4-3(a)所示。
从能带分裂以后的曲线可以看到:
当﹣K1<K<K1时,E-K曲线按照抛物线规律连续变化,当K=±
K1时,只要波数K的绝对值稍有增大,能量便从A跳到B,A和B之间存在着一个能隙△E1,同样,当K=±
K2时,能带也发生分裂,存在能隙△E2。
能隙的存在意味着禁止电子具有A和B与C和D之间的能量,能隙所对应的能带称为禁带,而将电子可以具有的能级所组成的能带称为允带,允带与禁带相互交替,形成了材料的能带结构。
如图4-3(b)所示。
电子可以具有允带中各能级的
能量,且每个能级只能允许有两个自旋反向的电子存在。
若一个允带所有的能级都被电子填满,这种能带称为满带,在外电场作用下,电子有无活动的余地,即电子能否转向电场正端运动的能级上去而产生电流,这要取决于物质的能带结构,而能带结构与价电子数、禁带的宽窄以及允带的空能级等因素有关。
所谓空能级是指允带中未被填满电子的能级,具有空能级的允带其电子是自由的,在外电场的作用下可参与导电,所以这样的允带称为导带。
禁带宽窄取决于周期势场的变化幅度,变化幅度越
大,则禁带越宽,若势场没有变化,则能带间图4-3电子在周期势场中运动的E-K曲线
隙为零,此时的能量分布情况如图4-1所示及能带
的E-K曲线。
如果允带内的能级未被填满,或允带之间没有禁带或允带相互重叠,如图4-4(a)、(b)、(c)所示,在外电场的作用下电子很容易从一个能级转到另一个能级上去而产生电流,有这种能带结构的材料(如金属)就是导体。
若满带上方有一个较宽的禁带相邻,即使禁带上方的能带是空带,如图4-4(d)所示,这种能带结构也不能导电。
因为满带中的电子没有活动的余地,且禁带较宽,在外电场的作用下电子很难跳过禁带产生定向运动,即不能产生电流,有这种能带结构的材料是绝缘体。
半导体的能带结构与绝缘体相似,所不同的是它的禁带比较窄,如图4-5(e)所示,电子跳过禁带不像绝缘体那么困难。
如果存在外界作用(如热、光辐射等),则满(价)带中的电子被激发跃过禁带而进入上方的空带中去。
这样,不仅在空带中出现导电电子,而且在满带中有了电子留下的空穴。
在外电场作用下,空带中的自由电子定向运动形成电流;
同时,价带中的电子也可以逆电场方向运动到这些空穴中,而本身又留下新的空穴,这种电子的迁移相当于空穴顺电场方向运动,形成空穴导电。
这种空带中的电子导电和价带中的空穴导电同时存在的导电方式称
(a)、(b)、(c)金属(d)绝缘体(e)半导体
图4-4不同能带结构示意图
为本征导电。
本征导电的特点是参加导电的电子和空穴的浓度相等。
能带理论不仅能解释金属的导电性,而且还能很好地解释了绝缘体、半导体等的导电性。
2、无机非金属材料的导电机理
无机非金属材料的种类很多,其导电性、导电机理相差很大,绝大多数无机非金属材料是绝缘体,但也有一些是导体或半导体,即使是绝缘体,在电场作用下也会产生漏电电流。
载流子不同,其导电机理也不同。
1)离子电导离子晶体中的电导主要为离子电导。
晶体的离子电导可以分为两类:
第一类源于晶体点阵的基本离子的运动,称为固有离子电导(或本征电导)。
这种离子自身随着热振动离开晶格结点形成热缺陷。
这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的,因而都可以作为离子电导载流子。
显然固有电导在高温下特别显著;
第二类是由固定较弱的离子的运动造成的,主要是杂质离子,因而常称为杂质电导。
杂质离子是弱联系离子,所以在较低温度下杂质电导表现得显著。
(1)载流子浓度对于固有电导(本征电导),载流子由晶体本身热缺陷—弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷提供。
弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度是相等的,都可表示为:
Nf=Nexp(-Ef/2kT)(4-19)
N为单位体积内离子结点数,Ef为形成一个弗仑克尔缺陷(即同时生成一个填隙离子和一个空位)所需要的能量,k为波尔兹曼常数,T为热力学温度。
肖特基空位浓度,在离子晶体中可表示为:
Ns=Nexp(-Es/2kT)(4-20)
N为单位体积内离子对的数目,Es为解离一个阴离子和一个阳离子并达到表面所需要的能量。
由以上两式可以看出,热缺陷的浓度决定于温度T和离解能E。
常温下,kT比E小得多,因而只有在高温下,热缺陷浓度才显著大起来,即固有电导在高温下显著。
杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。
因为杂质离子的存在,不仅增加了电流载体数,而且使点阵发生畸变,杂质离子离解活化能变小。
和固有电导不同,在低温下,离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。
(2)离子迁移率离子电导的微观机构为载流子-离子的扩散。
间隙离子处于间隙位置时,受周围离子的作用,处于一定的平衡位置(称此为半稳定位置)。
如果它要从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置,需要克服一个高度为U0的势垒。
完成一次跃迁,又处于新的平衡位置(间隙位置)上。
这种扩散过程就构成了宏观的离子迁移。
离子迁移率为:
μ=
(4-21)
式中δ为相邻半稳定位置间的距离,等于晶格距离(cm),γ0为间隙离子的振动频率(S-1),q为间隙离子的电荷数(C),k为0.8*10-4(ev/k),U为无外电场时间隙离子的势垒(ev)。
通常离子迁移率约为10-13~10-16m2/(sv)。
(3)离子电导率
①离子电导包括本征离子电导和杂质离子电导,本征离子电导率的一般表达式为:
σ=A1exp(-B1/T)(4-22)
杂质离子电导率的一般表达式为:
σ=A2exp(-B2/T)(4-23)
如果物质存在多种载流子,其总电导率可表示为:
σ=ΣAiexp(-Bi/T)(4-24)
式中,Ai、Bi均为材料常数
②扩散与离子电导
离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。
离子扩散机制主要有:
空位扩散、间隙扩散和亚晶格间隙扩散。
能斯脱-爱因斯坦方程为:
σ=Dnq2/kT(4-25)
此方程建立了离子电导率与扩散系数的联系,是一个重要公式。
由该式和(4-11)式还可以建立扩散系数D和离子迁移率μ的关系 D=BKT=μkT/q(4-26)
式中B称为离子绝对迁移率。
而
D=D0exp(-w/kT) (4-27)
w扩散活化能,D可由试验测得。
所以,通过式(4-26)可得到离子迁移率μ。
(4)影响离子电导率的因素
①温度
随着温度的升高,电导按指数规律增加。
图4-5表示含有杂质的电解质的电导率随温度的变化曲线。
在低温下(曲线1)杂质电导占主要地位。
这是由于杂质活化能比基本点阵离子的活化能小许多的缘故。
在高温下(曲线2),固有电导起主要作用。
因为热运动能量的增高,使
图4-5离子电导与温度的关系
本征电导的载流子数显著增多。
这两种不同的导电机制,使曲线出现了转折点A。
刚玉瓷在低温下发生杂质离子电导,高温下则发生电子电导。
②晶体结构电导率随活化能按指数规律变化,而活化能反映离子的固定程度,它与晶体结构有关。
那些熔点高的晶体,晶体结合力大,相应活化能也高,电导率就低。
对碱卤化合物而言,负离子半径增大,正离子活化能显著降低。
离子电荷的高低对活化能也有影响,一价正离子尺寸小,电荷少,活化能小,迁移率较高;
高价正离子,价键强,所以活化能大,故迁移率较低。
除了离子的状态以外,晶体的结构致密度对离子活化能也有影响,显然,结构紧密的离子晶体,由于可供移动的间隙小,则间隙离子迁移困难,则其活化能高,因而电导率低。
③晶格缺陷具有离子电导的固体物质称为固体电解质。
实际上,只有离子晶体才能成为固体电解质,共价键晶体和分子晶体都不能成为固体电解质。
但是并非所有的离子晶体都能成为固体电解质。
离子晶体要具有离子电导的特性,必须具备以下两个条件:
电子载流子的浓度小;
离子晶格缺陷浓度大并参与电导。
因此,离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键。
晶格缺陷生成的主要原因:
一是热激励生成的晶格缺陷,主要是肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷;
二是不等价固溶掺杂形成的晶格缺陷;
三是离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离,形成非化学计量比化合物,而产生晶格缺陷。
2)电子电导电子电导的载流子是电子或空穴(电子空位)。
电子电导主要发生在导体和半导体中,半导体中的电子电导将在第七节介绍。
3、高分子材料导电机理
要赋予高分子材料电导性,可能的途径是使分子内和分子间的电子云有一定程度的交叠。
一种方法是把小分子聚合成具有一维或二维的大共轭体系的高分子,π电子云在分子内交叠;
另一种方法是利用共轭分子π电子云的分子间交叠。
这些共轭分子都是平面分子,如果在晶体中一维堆砌成晶体柱,只要分子间距离足够小,就有相当程度的π电子云交叠,因而能呈现较高的电导。
因此,根据高聚物本身是否能显示较高的电导性,可以将导电高聚物分为两类:
一种为本征型高聚物导体;
另一种为复合型高聚物导体,它是由电绝缘的普通高聚物与导电填料复合而成的体系。
研究发现,真正无缺陷的共轭结构高分子,其实是不导电的,它们只表现绝缘体的行为。
要使它们导电或表现出导体、半导体的其他特征,必须使它们的共轭结构产生某种缺陷,用物理学的说法,就是要进行某种“激发”。
“掺杂”是最常采用的产生缺陷和激发的化学方法。
实际上,掺杂就是在共轭结构高分子上产生的电荷转移或氧化还原反应。
共轭结构高分子中的π电子有较高的离域程度,既表现出足够的电子亲和力,又表现出较低的电子离解能。
因此,根据反应条件的不同,高分子链本身可能被氧化(失去或部分失去电子),也可能被还原(得到或部分得到电子)。
相应的,借用半导体科学的术语,称作发生了“p-型掺杂”或“n-型掺杂”。
以反式聚乙炔(CH)n为例:
(CH)n+nxA→((CH)+x·
xA-1)n氧化掺杂或p-型掺杂
(CH)n+nxD→((CH)-x·
xD+1)n还原掺杂或n-型掺杂
其中,A和D分布代表电子受体和电子给体掺杂剂(假定为1价),前者的典型代表是I2、AsF5等,后者的典型代表为Na、K等。
x表示参与反应的掺杂剂的用量,也是高分子被氧化或还原的程度,对聚乙炔来说,可以在0和0.1之间变化。
相应的,聚乙炔表现出半导体(x较小时)、导体(x较大时)的特性。
以上氧化还原反应也可以在电极表面上发生,叫做电化学掺杂。
一般说来,是将聚合物涂覆在电极表面,或者使单体在电极表面直接聚合,形成薄膜。
改变电极的电位,表面的聚合物膜与电极之间发生电荷的传递,聚合物失去或得到电子,变成氧化或还原状态,而电解液中的对离子扩散到聚合物膜中,保持聚合物膜的电中性。
此外,还有另外一种化学掺杂方法:
向绝缘的共轭聚合物链上引入一个质子,聚合物链上的电荷分布状态发生改变,质子本来携带的正电荷转移和分散到分子链上,相当于聚合物链失去一个电子而发生氧化掺杂,这就是“质子酸掺杂”。
这种掺杂现象在聚乙炔中首先观察到,聚苯胺表现得尤为突出。
由于聚苯胺特殊的化学结构,在一定条件下,它成盐反应就是掺杂反应。
除了化学方法以外,物理方法也可以实现导电聚合物的掺杂,主要表现为:
1)对导电聚合物进行离子注入,如注入K+,聚合物则被n-型掺杂,当然这在本质上仍然是化学掺杂,因而是不难理解的。
2)对导电聚合物进行“光激发”,当聚合物吸收一定波长的光之后,表现出某些导体或半导体性能,如导电、发光等。
正是由于光激发与化学掺杂有异曲同工的效果,物理学家对导电聚合物光学性质研究所得出的结论才被大多数化学家接受,这就是导电高分子的激发子理论。
苏武沛、Schrieffer和Heeger完整的提出了激发子理论。
他们将反式聚乙炔看作一维晶格,在量子力学计算中引入了π电子和原子核晶格的相互作用,得出了几个重要的结论:
1)反式聚乙炔的基态存在“二聚化”,即原子核间不是等距离的,而有“长短键”之分。
对一个理想的反式聚乙炔分子链,存在两个能量相同的基态,一个是“左长右短”交替排列,一个是“左短右长”交替排列,如图4-6(a)和(b)所示。
这种“二聚化”的原子核晶格,对应的电子能态是被π电子占满的价带和空缺的导带,两者之间存在一个能隙Eg。
它对应着把一个电子从价带激发到导带所需要的最小能量。
2)如果以上两个基态同时出现在一个分子链上,在它们的结合部将产生一个原子距离的过渡;
原子位置偏离等距离分布的程度,从一侧(左长右短)向另一侧(左短右长)变化,服从双正切函数。
这个过渡区域的大小,大约是15个碳原子。
这样的原子核位置的局部畸变,产生π电子的一个局域态,它的激发能量大约是(2/π)Eg,是一种能量的局部极小状态,具有物理学中“孤子”的基本特征,因而成为“孤子态”。
3)孤子在分子链上可以作为整体而运动,它的动态质量相当于6个电子,可见它是一种很有效的载流子。
4)孤子、和反孤子往往成对出现,它们的能级位于价带和导带的中央,因而中性孤子具有自旋而荷电孤子反而没有自旋。
5)当正反两个孤子相向运动到一定距离,结合为另一种相对稳定的激发态:
极化子时,它的原子核畸变的范围大约是一个孤子的1.24倍,激发能大约小于电子激发能Eg,也小于一个孤子-反孤子对的激发能(4/π)Eg。
这是反式聚
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- 教材 第四 材料 导电 性能