农药新品种新剂型的开发与应用Word格式.docx
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在农用抗生素方面,我国主要有井岗霉素、灭瘟素、多抗霉素等。
近年来开发投产的新品阿维菌素,开抗生素杀虫之先河。
抗菌素农药已成为目前国内外研究、开发的热点之一。
如陶氏亦农公司开发的多杀菌素(spinosad),商品名:
Tracer,属抗生素杀虫剂,已获美国总统绿色化学品挑战奖,其2.5%SC制剂已在我国登记,登记商品名“菜喜”。
上海农药研究所从金莲霉菌排泄物中所筛选到的金莲霉素,经多年试验对水稻白叶枯病、条斑病等药效显著,是一个颇有希望的抗生素农药。
(三)在生物学结构农药(活体农药)方面,最值得一提的是BT。
在我国已进入大规模工业化生产阶段,生产厂家达76家,产量能力已达2万吨/年。
个别企业的产品质量已达到国际水平。
除BT外,此类农药我国目前还处于研究开发阶段。
在真菌方面,由于受工业化生产技术制药,我国至今还没有大批量的商品面世,产品主要以自产、自销、自用方式用于我国松毛虫和东北地区玉米螟等害虫的防治。
前者防治的品种为白僵菌高孢子粉(目前正在研究真菌菌丝加工产品),后者防治的品种为中国农科院生物防治所研究开发的新型生防制剂-大豆保根菌剂,对防治大豆孢囊线虫药效明显,并对大豆根腐病有明显作用,为我国大豆病虫害防治走出了一条新路。
病毒方面,1993年,我国第一个昆虫病毒杀虫剂-棉铃虫核多角体病毒(NPV)完成了产品注册登记,建成了年产30吨棉铃虫病毒杀虫剂生产装置,标志着我国昆虫病毒杀虫剂的研究已从实验室走向品种化开发。
近10年来,已有10多种昆虫病毒进行小试和中试。
在防治棉铃虫、菜青虫、斜纹夜蛾,松毛虫等方面显示了可喜的防治效果。
今年,中美两国达成科技合作协议,对黄地老虎颗粒体病毒(GV)防治地下害虫黄地老虎开展前期研究,标志着我国这方面的研究已进入国际合作的新阶段。
在线虫、微孢子虫方面,国内的研究起步较晚,进展较快的有利用芜菁夜蛾线虫防治园林蛀干害虫,成本低廉,简便实用,应用面已达数百万颗树木。
在蝗虫微孢子虫应用方面,也超过数百万亩,取得了良好的生态效益。
目前正在开展昆虫病原线虫的液体发酵工艺研究,由于发酵时间较长,作为商品化尚有很大距离。
(四)分子生物学结构的农药(即改基因种子、作物)本世纪50年代,沃森(WatsonJ)和克里克(CrickF)提出DNA(脱氧核糖核酸)的双螺旋模型,宣告了一个富有生命力的新学科-分子生物学的诞生,推开了现代生命科学的大门。
农药界开展对改基因作物的研究,开发并使之产业化的始作俑者是80年代的美国M*****anto公司。
杜邦、陶氏、汽巴、赫司特等世界级大公司相续纷纷投入巨资研究开发。
1986年M*****anto的转基因作物(抗虫棉、玉米、大豆,抗草甘膦玉米)首获美国EPA批准进行环境释放试验,1994年,美国EPA批准商品化生产,并将转基因农药列入农药范畴,自后获得了奇迹般的发展。
如抗虫的转基因玉米“BTCorn”96年仅推广50万英亩,99年已扩增至2400万英亩,占全美玉米种植面积的30%。
1999年全美50%以上的大豆改由种转基因品种。
商品化5年来,年销售额已从95年的7500万美圆上升到1999年的23亿美圆,1999年已占全球年农药总销售额的7.8%。
1997-1999全国转基因种子销售统计(百万美元)科目\时间1997年1998年1999年农药总销售额其中转基因种子转基因种子/总销售额306566531.13%3059516005.23%3046023707.78%在立法、评估、监控等诸多配套条件尚未健全情况下,改基因作物和食品就以如此迅猛的速度进入市场,这就引起了多国政府和市民的不安。
由于受到欧洲国家的抵制和市民忧虑情绪的冲击,2000年美国改基因作物品种面积首次出现下降,“BTCorn”由30%下降到19%,转基因棉花由55%下降到48%,而转基因大豆亦由57%下降到52%,致使改基因种子的销售总量比1999年下降了23%。
事实上,改基因作物通过5年多推广,一些潜在的配套技术问题已开始浮出水面,例如:
改基因作物通过5年多的推广,一些潜在的配套技术问题已开始浮出水面,例如,改基因作物对人类新陈代谢的影响问题;
修改后的基因向其它物种传播问题;
生态平衡问题;
转基因工厂的废弃基因废水的处理问题等等。
可以预计转基因作物在今后的15-20年内,将获得较大的发展,但发展曲线仍将可能发生一次导数或二次导数<
0。
国际农药届的专家们经过多次研讨所作出的估计:
在未来15-20年内,转基因种子的销售额有可能占到整个农药销售额的15-20%。
未来20年内,是化学合成农药,生物学结构农药和改基因农药互补互促的时代,但肯定的是化学合成农药仍将占主导地位。
(五)化学合成杀虫剂被列入人类在二十世纪最重要的发明之一。
1939年第一个化学合成杀虫剂;
DDT在实验室问世,并于1945年在美国开发投产。
1950年全球农药销售额5亿美圆,50年后已达300亿美圆/年。
近50年来,化学农药获得了飞速发展。
在产品研究开发上,朝着对环境友好的目标,不断更新换代。
第一代农药是50年代的的有机磷和有机氯。
第二代农药品种最典型的代表是60年代大批量投产的拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类农药。
第二代农药的毒性比第一代平均下降了90%以上。
80年代以来,化学合成农药进入了超高效农药成批开发投产的时代。
第三代超高效农药的平均用量仅相当于第一、二代农药用量的1-2%,每亩用药量仅为1-2克,甚至更低。
把毒性的降低和用量的减少综合起来分析,第三代农药田间单位面积用药量的毒性仅为第一代农药的千分之一至千分之二,有的甚至低于生物源农药,几乎没有残留。
化学农药以其自身的科技进步,正在进入绿色农药的行列。
二、农药新品研究开发和应用推广的思路及途径农药工业通过50年的不断科技创新,已经形成了一系列研究开发新品的新思路、新途径,现归纳如下:
(一)随机合成:
自80年代以来,已由过去的多维随机搜索转为目标相对集中并与现代生测技术和实验手段密切结合的方法筛选新药,重点放在咪唑、吡唑、三唑、吡咯、吡啶、嘧啶等化合物及相关含氟的化合物的结构上。
在这方面,新农药创制的成果显著。
例1:
80年代初,杜邦公司通过生测,发现原作为杀菌剂筛选的联结有含N杂环基团的磺酰脲类化合物具有异乎寻常的高选择性除草活性,以此开发出得时为代表磺酰脲类除草剂,成为化学农药进入超高效农药时代的里程碑。
与此同时,对其作用标靶酶ALS与分子结构的构效关系展开了深入研究,我国南开大学在之方面成绩斐然。
例2:
80年代来,罗纳-普郎克公司发现原作为除草剂开发的锐劲特具有超高效的杀虫活性,遂开发投产。
成为现代超高效杀虫剂的典型之一,并以此推动了作为r-氨基丁酸受体拮抗剂作用机理的研究。
(二)模拟天然物结构进行合成和改造对具备农药活性的天然物活性结构进行模拟合成和结构修饰,这种源于天然超越天然的农药品种在化学合成农药中已占有很大的比重。
例3:
经历了近半个世纪众多的农药公司的研究开发,拟除虫菊酯类农药不仅作为60-70年代高效毒新农药的主要代表之一,在80-90年代又为功夫、保得等为代表进入超高效农药的的行列。
80年代末,ICI公司开发的七氟菊酯使菊酯类农药首次进入地下害虫杀虫剂的行列。
二十一世纪,拟除虫菊酯类农药的研究目标是1)降低鱼毒2)解决敏感的抗性问题。
例4:
80年代,与Bayer公司合作日本Gifu大学以烟碱为先导化合物开始一系列结构改造。
开创了一个重要的超高效杀虫剂类别――氯烟碱。
90年代初将这一新药中的吡虫灵推向市场。
至1998年销售额超过了7亿美圆。
现在,以吡虫灵、吡虫清为代表的一系列烟酰亚胺类杀虫剂将可能成为取代或部分取代有机磷、氨基甲酸酯类农药的主要替代品种之一。
例5:
80年代英国Zeneca公司发现生长在腐烂木材上一群真菌(Oudemansiellamucida)它们的菌丝体所产生的物质StrobilurinA和OudemansinA等具有独特的杀菌作用,通过了对约1400多种天然产物的类似物进行修饰和测试,终于在1988年12月合成了新型杀菌剂Azoxystrobin,1996年投入市场,现已在46个国家,36种不同作物上登记,在中国登记的商品名为安灭达,该产品获英国女皇奖。
(99年10月10日获我国行政保护)。
(三)研究开发“me-too”新农药。
即在不侵犯他人专利权的情况下,对新出现的非常成功的有突破性的新农药进行较大的分子改造,寻找作用机制相同或相似,应用上具有某些新特征的化学结构,有的甚至青出于蓝而胜于蓝,从甲草胺、丁草胺到克草胺、异丙甲草胺、吡氟草胺等数十个品种,从苄嘧磺隆、绿磺隆到啶嘧磺隆,氟胺磺隆等一大串,这方面成功的例子不胜枚举。
例6:
三唑类杀菌剂的“me-too”新药应该是最激动人心的例子之一。
从三唑酮→三唑醇→烯唑醇→戊唑醇、已唑醇、环唑醇等,其生物活性一级比一级高,使三唑类农药成为当代最重要的杀菌剂类别之一。
例7:
我国的农药创制,以“me-too”为突破口,已取得了一系列令人兴奋的成果。
沈阳化工研究院从丙烯酸酯类杀菌剂主要抑制呼吸的电子传递系统中的染色体I这一独特的机理出发,研制出新结构广谱杀菌剂SYP-ZO71,南开大学的磺酰脲除草剂新药单嘧磺隆,江苏农药研究所的烟碱类杀虫剂JP-339等都很有特色。
(四)已知农药的结构改造-延伸性研究开发这是一种很常用而有效的手段,以至于可以推广到我国有一定实力的农药企业。
针对已知农药(包括植物源农药,抗生素农药)的缺陷或不足,通过化学修饰,开发出防治面更专业或更广泛或活性更高的或毒性更低的新产品。
这方面,已有许多成功的例子如:
甲胺磷→乙酰甲胺灵,毒死蜱→甲基毒死蜱,克百威→丁硫克百威等等,目前国内已在开展的阿维菌素的结构改造,即属这一类型的新品开发。
(五)手性农药的研究开发据近年来的研究统计,现有的主要农药品种中,约有20-25%的农药具有手性结构,分离出有效手性体,一般将会使农药的生物活性提高5-10倍,已成为开发超高效农药新品的捷径之一。
受到了各农药公司的普遍重视。
如住友公司的氰戊菊酯→来福灵,拜耳公司的百树菊酯→保得,汽巴嘉基公司的甲霜灵→阿普隆、除草剂喹禾灵→精喹禾灵,以及美国Merck公司从阿维菌素的8个异构体中提取Bia等。
(六)过专利期或过行政保护期的农药品种的开发投产。
(七)已登记农药拓展新用途例8:
草甘膦由甘蔗的增甜剂拓展成为全球最大吨位的除草剂。
百草枯拓展为成熟棉花的脱叶剂和大豆、甘蔗收获前的催干剂。
甲草胺还可作为作物抗熏剂,以20mg/升剂量喷施,可使玉米抗干旱的时间延长20-22天,增加穗重和粒重。
二硫氰基甲烷由除虫菊酯增效剂拓展为作物种子杀菌剂。
芸苔素由植物生长调节剂拓展到成为防治水稻、玉米、蔬菜等作物若干病害的杀菌剂等。
(八)复配制剂农药复配制剂的主要目的应坚持兼治和增效,应朝着降低毒性,减小抗药性的方面努力。
复配制剂应从农药作用机制、物化性质入手,并与生物测定密切合作,遒循内在规律。
这方面诸多单位经验丰富,不再赘述。
(九)提高原药纯度,制作精品农药。
鉴于历史原因,我国不少农药原药产品纯度不高,既增加了农药的残留,减少了产品的使用面,同时孔降低了产品的价格并影响了农药的出口。
国际市场一般农药原药纯度均在95%以上,因此,有的放矢地选择若干农药进行技术改造,提高纯度,应视为农药企业技术创新的内容之一。
不少农药纯度提高后,已成为工厂的农药新品种,创出了品牌。
如绿麦隆→白色绿麦隆,多菌灵→白色多菌灵,块状呋喃丹(原药)→粉末状呋喃丹,块状甲霜灵原药→粉末状甲霜灵等等。
精品化后均收到了显著的经济效益。
(十)开拓农药应用的新领域应该看到,我国不少地区已进入人均国内生产总值1000-2000USD的新时代,这是一个产品结构,需求结构发生重大变化的时代,国际经济的发展史证明应该审时度势,研究市场,开发出丰富多彩的农药新品,开拓应用的新领域。
这些主要是:
1、特种情况下的植保用药,如:
邻近蚕桑的作物用药,缺水地区的用药,塑料大棚的蔬菜用药,特殊病虫害的用药(如油菜菌核病,改基因种子的用药等等)2、特殊作物的植保用药,如对农药残留有特殊要求的作物:
中药材、烟草、茶叶、出口蔬菜、瓜果等。
3、庭院用药:
草坪用药、牧场草原用药、高尔夫球场用药、花木用药等。
4、卫生用药:
供喷施用的无溶剂的卫生杀虫剂,缓释型的卫生杀虫剂、防治白蚁用药、灭蟑螂药、杀鼠剂、灭软体动物制剂等。
5、动物保健用药(包括:
鱼塘用药)6、水果蔬菜保鲜用药7、粮食储存防霉防蛀用药8、海轮船体外壳用药9、应用于特殊对象的药肥结合型的新品等(十一)以发展水为基质(Waterbase)的农药新剂型为重点,加强农药新剂型的研究与开发(见第四部分)三、坚持科技创新、迎接国际竞争大量采用现代高新技术、产品管理的国际化和科研生产的集约化是当今全球农药行业最显著的三大特点。
我们应该充分认识到这一趋势,采取措施,加速农药新品的研究开发和应用推广。
(一)以多学科、信息化为标准,世界农药正迈入知识经济时代,除前已述及的生物技术外,主要还有:
1、计算机的应用已渗透到农药研究、开发、生产的各个领域。
2、建立一系列化合物构效关系的数字化模型、生物模块(生物合理设计)已开始涉足农药研制领域。
3、现代化的合成技术:
组合化学、模拟遗传工程的高精度的定向合成等。
4、手性化的研究,与农药新品的开发相辅相成,正推动着超高效农药的研究开发。
5、一系列高纯度的提纯技术,如;
超临界流体技术,渗透气化技术,反渗透膜分离技术,纳滤技术等。
6、以超微技术、微囊技术和界面物理及界面化学方面的一系列高新技术成果武装的农药新剂型技术。
(二)农药产品管理的国际化1、全球已初步形成农药管理若干区域,主要有:
(1)欧盟,1993年起实行统一的“登记指南”,99年已扩展到19个国家;
(2)北美(美国,加拿大,墨西哥),通过“北美自由贸易协定”(NAFTA)合作管理;
(3)南美洲,一体化原则已在Mercosur和安第斯公约中公布;
(4)中东、东南亚、南亚等地区正在酝酿之中。
2、加速对高毒农药的限制和淘汰
(1)99年通过的61国鹿特丹条约,99年下半年起我国已开始执行。
(2)POPS公约正在酝酿之中。
(3)96年美国政府发布的《食品质量保证条例》(FQPA)对其它国家的波及越来越大。
3、有关农药制剂方面:
1993年起美国及西方工业发达国家相继颁布条款,用甲苯、二甲苯作溶剂的农药乳油不再登记,99年起,已波及到发展中国家。
4、有关知识产权方面
(1)我国即将开始执行国际知识产权的最低标准,即WTO制订的“Trips”协定,涉及农药的部分是专利、商标、文本。
(2)1993年发布的中华人民共和国《专利法》和即将通过的新的专利法。
(3)1993年1月1日起执行的中华人民共和国《农业化学物质产品行政保护条例》(三)面临国际大农药公司的合并高潮,呼吁国内农药行业强强联合,加速农药产品的结构调整,迎接国际竞争。
四、对环境友好的农药新剂型
(一)农药制剂是指某种或某几种农药的符合一定规格的加工形态,农药制剂是具有相同或类似物理化学特性的同类制剂的总称。
至98年底,我国生产农药原药品种达195种,制剂产量约100万吨。
登记的制剂达2000个。
尽管原药品种与制剂比达到1:
10,但制剂的结构多数为传统剂型的重复。
就总体而言,乳油、粉剂(含可湿粉、粉剂)等传统剂型占72.3%(其中乳油占46.7%),就1076种杀虫剂制剂而言,传统制剂型占82.3%(其中乳油占72.4%)。
同期,国际大农药公司的制剂水平,一般均已达到平均每个农药的剂型5-10种,每个农药的制剂品种达到50-100个。
例9:
1998年,拜耳公司的杀菌剂戊唑醇仅就其商品化的剂型而言,达9种(EC、EW、WP、WG、FS、DS、WS、ES、SC、)。
同时还与噻嗯菊酯,三唑酮、多菌灵、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、苯锈啶、咪鲜安、丙环唑、十三码琳,咪唑嗪、吡虫啉、抑霉唑、双胍辛乙酸盐、福美双、咯菌腈、克菌丹、氯氰菊酯、杀铃脲、嘧菌环胺、苯醚甲环唑等多种农药的复配制剂,制剂品种近100种。
例10:
1998年,AgrEvo的杀虫剂溴氰菊酯,其商品化的剂型10种,(PO、SL、EC、WP、UL、SC、GR、DP、HN、EG),同时还与噻嗪酮、乐果、庚烯磷、硫磺、三唑磷、硫丹、抗蚜威、甲基毒死蜱、乙基毒死蜱、丙溴磷、S-生物烯丙菊酯等多种农药的复配制剂,制剂品种同样近百种。
80年代以来,国际农药加工制剂领域处于农药剂型的新老交替阶段。
国际农药大公司,一方面,继续向发展中国家销售习惯使用的老剂型,另一方面,面临本土市场的压力,加速研究农药新剂型。
一批对环境安全的农药新剂型迅速开发投产。
其基本研究开发方向是:
水基化、超微化、无粉尘和控制释放。
这方面的研究开发对我国来说显得尤为迫切,原因在于:
一是我国农药制剂的创新长期滞后。
据测算,农田施药后有1/3农药流失(价值40亿人民币/年),造成严重的二次污染。
二是年产农药乳油近50万吨,每年耗用甲苯、二甲苯等有机溶剂高达20万吨,价值人民币8亿元。
伴随农药洒向土地,地上增加了农作物中的有毒物质的残留。
地面,污染了江湖江海。
地下,溶解了土壤中的有机物、污染地下水源,加速了土表沙漠化。
同时混入大量有机溶剂后,使农药变成了易燃易爆危险品,给包装、运输、储存,使用带来了一系列的麻烦。
三是农药加工“原药新产品、剂型老面孔”的格局已严重影响了超高效农药新品的推广应用。
由于分散、渗透、超微、缓释等诸多制剂技术不配套,甚至使部分新投产的超高效农药产生药害。
四是不少企业制剂中粉尘污染严重,超高效除草剂粉尘已波及周围农田和住宅。
五是制剂技术的落后,已影响了农药和相关农产品的出口。
由此可见,农药新剂型的研究开发已成为我国农药当前迫切需要技术创新的重要领域。
(二)农药新剂型开发的技术思路1、传统剂型加工制剂的主要思路
(1)配成水溶液-水剂
(2)用有机溶剂(二甲苯)溶解-乳油(3)机械加工成粉末-粉剂、可湿粉、粉剂等2、改造老剂型、开发新剂型的总体思路3、某个具体原药品种剂型开发的技术路线(三)典型的农药新剂型简介1、水乳剂-EW
(1)特点水乳剂(Emulsioninwater),剂型国际代号,EW。
在此之前,曾称浓乳剂(Concentrateemulsion)。
是将液体或与溶剂混合制得的液体农药原药以1+0.5μ的微小液滴分散于水中的制剂。
外观为乳白色牛奶状液体。
微观结构为水包油(O/W)。
若为油包水结构(W/O),则称油乳剂,代号EO。
从热力学观点看EW属不稳定体系,它必须借助于分散剂、润湿剂、流变添加剂、增稠剂等达到制剂稳定。
它的关键指标是物理稳定性:
在自然环境下经时稳定性二年以上;
实验室条件下,通过常规:
冷热储藏。
水乳剂与乳油相比,以水代替了大量有机溶剂,降低了制剂的毒性,减少了在作物中的有毒物质的残留。
大田喷施能减少有效成分的漂移。
所耗用的助剂量较少。
活性物含量调控范围大,甚至可高达45%以上。
在一定条件下,可以制得复配制剂,还可以与水悬剂(SC)复合,制得悬浮剂(SE)。
生产成本相对较低,水平高的配方能做到物耗成本低于乳油。
(2)典型配方(3)制剂举例典型配方1(克/升)2%3%活性物质(既原药)400-60010-603-50溶济0-250-40乳化剂40-802-105-10抗冻剂0-805-10消泡剂1-21-2流变添加剂1-30<
0.2结晶生长抑制剂0-10水加至1升加至10040-70例11,氰戊菊酯水乳剂近年来,我们选择了杀虫剂戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氯氟氰菊酯,杀菌剂咪鲜安、除草剂恶唑禾草灵、丁草胺等,完成了相关水乳剂剂型的研究和工程化放大。
其中4.5%高效氯氰菊酯水乳剂和1.5%咪鲜安水乳剂(供种子处理用)分别荣获99年和2000年国家级重点新产品荣誉证书。
现以氰戊菊酯20%、30%EW(用国产原药和我中心研制的乳化分散剂),对水乳剂作-经济技术分析。
化学稳定性结果:
室温54±
2`C14天0+2`C7天96-CN-1426.026.825.996-CN-1526.426.226.196-CN-2530.530.530.196-CN-2630.730.430.9物理稳定性、冷热贮藏试验、各项测定、PH值、黏度、粒径、电导率变化不大。
经时稳定二年以上。
A、20%EW、30%EW新剂型基本配方原药20%EW(W30%EW(W/W)原药2233专用助剂55溶剂2020其他55水(去离子)4837B、初步经济评估说明:
以上初步评价均不含增值价格进行比较二甲苯3000元/吨、支离子水30元/吨、专用助剂30000元/吨、其他辅料5000元/吨、包装桶720元/吨、乳化剂12337.8元/吨。
20%EC20%EW30%EW成本可比科目公斤金额(元)公斤金额(元)公斤金额(元)原药220220220助剂80979.02501500.033.331000.0二甲苯7002100200600.0133.3400.0其他50250.033.3166.65水48014.42808.4总重量1001000666.7包装费720.0720.0480.0可比成本科目合计3799.023084.42055.05节约成本714.61743.92、微乳剂-ME微乳剂(Microemulsion),剂型国际代号:
ME。
是液体或与溶剂制得的液体农药原药以0.01-0.1μ的微粒分散于水中的制剂。
它量个热力学上稳定的均相,可溶性体系。
外观,呈透明状。
微观为膨胀的大胶束分散体系。
是水乳剂(EW)充分分散的极限状态。
微乳剂一般由农药原药、乳化分散剂、水组成,根据需要。
有时亦加入有机溶剂及消泡抗冻等助剂。
在使用上,它具有与水乳剂相同的优点。
在配方上,乳化、分散剂的用量比水乳剂多。
为使农药组份充分微乳化,助剂的加入量一般为农药量的一倍。
因此,它不能象水乳剂那样做成高浓度的制剂。
也不能象水
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