6-电化学检测.ppt
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2022/10/23,1,第六章电化学检测,
(一)电导检测的应用6.1电解质与电化学装置6.2电解质溶液的电导6.3电导测定的应用示例
(二)电池电动势的检测与应用6.4可逆电池6.5可逆电池的热力学6.6电极电势6.7电极电势和电池电动势的检测及其应用,2022/10/23,2,化学能电能,电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科学。
实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池:
把电能转变为化学能的装置称为电解池;而把化学能转变为电能的装置则称为原电池。
2022/10/23,3,6.1电解质与电化学装置,1.电解质的导电机理和电化学装置导电机理第一类导体如金属及其某些化合物,是由于电子在电场作用下移动而传导电流(自由电子导电)。
在导电过程中,导体本身不发生变化,且温度升高,其导电能力下降。
(一)电导检测的应用,2022/10/23,4,第二类导体如电解质溶液和熔融电解质,是由于正、负离子在电场作用下定向移动而传导电流(靠离子迁移导电)。
第二类导体在传导电流的同时在两极发生电极反应,且温度升高其导电能力增大。
电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现。
电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液,该溶质则称为电解质。
2022/10/23,5,电解池:
如图所示,由联结外电源的两个电极插入HC1溶液构成,在外电场的作用下,H+向负极移动,并在负极上得到电子,变成氢原子,两个氢原子结合成氢分子。
C1-则向正极移动,把电子留在正极上变成氯原子,两个氯原子结合成氯分子。
电极反应:
正极:
2C1-2eC12阳极,氧化反应负极:
2H+2eH2阴极,还原反应,电化学装置,I,2022/10/23,6,电极反应:
正极:
Cu2+2eCu阴极,还原反应负极:
Zn-2eZn2+阳极,氧化反应,原电池:
将铜电极插入硫酸铜溶液,锌电极插入硫酸锌溶液,组成一电池,外电路接一负载,即可对外做电功。
负极锌溶解进入溶液,成为锌离子,正极铜离子得电子变为铜在电极上析出。
外电路中电子由负极流向正极。
I,2022/10/23,7,电化学装置的电极命名法,电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。
正、负极是以电位的高低来区分的,电位高的为正极,电位低的为负极。
不论是原电池还是电解池:
阳极总是发生氧化反应;阴极总是发生还原反应。
2022/10/23,8,电阻R:
OhmsLaw,(),6.2电解质溶液的电导,1.电导、电导率和摩尔电导率,电阻率,(m),2022/10/23,9,(Conductivity),电导(electricconductance),对于电解质溶液:
2022/10/23,10,电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导:
2022/10/23,11,摩尔电导率(m),在相距为1m的两个平行板电极间充入含1mol的电解质的溶液时所具有的电导。
见图7.3。
是含有1mol电解质的溶液的体积,单位为,是电解质溶液的浓度,单位为。
式中:
2022/10/23,12,图6.3,2022/10/23,13,2.电导的测定,如图所示,惠斯登电桥(WheatstoneBridge)平衡时:
VC=VD则,2022/10/23,14,2022/10/23,15,电导测定注意事项用交流电(以免发生电极反应);检流计用耳机或示波器;补偿电导池的电容(在电桥的另一侧加上一个可变电容)。
2022/10/23,16,几种类型的电导池:
电导池电极通常用两个平行的铂片制成。
一般在铂片上镀上铂黑,增加电极面积,以降低电流密度,(以避免极化现象)。
2022/10/23,17,电导率和摩尔电导率的求法,2022/10/23,18,TheconductancecellisusuallycalibratedwithstandardKCl(potassiumchloride)solution表63氯化钾溶液的电导率(25),2022/10/23,19,6.3电导测定的应用,1.求算弱电解质的电离度和电离常数(determinationofdegreeofionizationandionizationequilibriumconstant),2022/10/23,20,2.求算微溶盐的溶解度,2022/10/23,21,纯水本身有微弱的解离,和的浓度近似为,查表得,这样,纯水的电导率应为,事实上,水的电导率小于就认为是很纯的了,有时称为“电导水”,若大于这个数值,那肯定含有某种杂质。
3.检验水的纯度,2022/10/23,22,Conductivityofwater,水的电导率,2022/10/23,23,适用范围:
各类滴定分析;尤其适用于颜色较深的溶液(无需指示剂)。
优点:
可不受颜色辨别的影响;可不必担心终点过头。
(在终点两端作数次滴定后,画出两条直线,其交点即为终点)。
例如:
4.电导滴定确定滴定分析的等当点,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,2022/10/23,24,2022/10/23,25,2022/10/23,26,
(二)电池电动势的检测与应用,6.4可逆电池1.可逆电池必须具备以下两个条件:
充、放电互为可逆(物质转变是可逆的)如铜锌电池。
Zn+Cu2+Zn2+Cu能量转变也是可逆的(电流无限小,逆反应时能使环境复原),2022/10/23,27,2.可逆电极的种类,第一类电极第二类电极第三类电极:
氧化还原电极,如:
PtSn4+,Sn2+,2022/10/23,28,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O,OH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-2Cl-(a-),2022/10/23,29,第二类电极及其反应,OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl-(c):
Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(c),Pb(s)PbSO4(s)SO42-(c):
PbSO4(s)+2e-Pb(s)+SO42-(c),2022/10/23,30,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),第三类电极及其反应,2022/10/23,31,书写电极时应注意的事项:
对第二类电极,其中的微溶化合物不能写成离子形式;对气体电极和氧化还原电极,必须加上Pt电极作为导电体。
2022/10/23,32,3.电池电动势的测定,对消法(或称为补偿法)测定电池电动势,对消法测电动势的实验装置,2022/10/23,33,Principleforpotentiometer,Es:
standardcell,EW:
workingcell,Ex:
unknowncell,2022/10/23,34,标准电池(S)韦斯登标准电池,Cd(5-12%)(Cd)xCdSO48/3H2OCdSO4(s)CdSO48/3H2OHg2SO4(s)Hg(l)+,ET/V=1.018454.0510-5(T/K293.15)9.510-7(T/K293.15)2+110-8(T/K293.15)3,2022/10/23,35,图615韦斯登标准电池(Westonstandardcell),2022/10/23,36,测定中必须保证检流计中无电流通过(电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差),2022/10/23,37,Ri内阻;R0外阻;E电池电动势;U外电压(工作电压),从全电路欧姆定律:
为何不能用普通伏特计(万用表)测定电池电动势呢?
(用普通伏特计测定时电流不为零。
),即当Ro(I0)时:
UE,2022/10/23,38,I=0,whichsatisfythethermodynamicreversibility,(对消法测电动势),从热力学可逆条件:
2022/10/23,39,4.电池表示方法,化学式要注明物态和活度(或浓度、压力);相界面:
“”;盐桥:
“”;不同物质也可用“,”隔开。
“”表示半透膜。
阳极(负极)写在左边;阴极(正极)写在右边。
气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极,通常是铂电极。
2022/10/23,40,5.电池表示式与电极反应的“互译”电池表示式:
()(阳极)左侧电极右侧电极(阴极)()电极反应:
氧化反应还原反应电池反应上述两个电极反应(相加)之和,2022/10/23,41,6.designofthereversiblecell(可逆电池的设计),Writethetwohalf-reactions根据给定的化学反应式写出电极反应。
2022/10/23,42,确定电解质溶液(分为两种情况)第一种情况:
离子在电池反应中已全部表达出;第二种情况:
必须从电极反应中去核实所需离子。
确定电极种类(从电极反应和电池反应式)。
Determineelectrolyteandelectrodes,2022/10/23,43,按规定方法写出电池表示式。
Writecelldonation,Makechecking,检查所写出的电极反应(半电池反应)和电池反应是否一致;检查所设计的电池是否与电池反应相一致。
2022/10/23,44,例子:
从化学反应设计电池
(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证:
(-)Zn(s)Zn2+2e-(+)2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应:
Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),2022/10/23,45,从化学反应设计电池
(2),AgCl(s)Ag+Cl-,验证:
(-)Ag(s)Ag+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应:
AgCl(s)Ag+Cl-,2022/10/23,46,从化学反应设计电池(3),Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu,Zn2e-=Zn2+;Cu2+2e-=Cu,Anode:
ZnZn2+;cathode:
CuCu2+;electrolyte:
ZnSO4;CuSO4;saltbridge,Zn(s)ZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(s),2022/10/23,47,6.5可逆电池的热力学,可逆电池的电动势与电池反应的热力学量之间的基本关系式为,2022/10/23,48,1.能斯特方程式,2022/10/23,49,2.电池反应的计算,电池电动势的温度系数从对应系数关系式(2.37)得:
注意:
QrH(有电功存在),2022/10/23,50,rGm=-nFE,总结,2022/10/23,51,6.6电极电势,1.电极电势的产生机理电极溶液界面电势差从双电层理论:
1+2(见下图)溶液溶液界面电势差液接(扩散电势)液接可用盐桥消除。
电池电动势的计算(用盐桥消除液接后),2022/10/23,52,2022/10/23,53,2.电极电势,标准氢电极,图620标准氢电极结构,2022/10/23,54,任意电极电势的测定,2022/10/23,55,
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