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美国联邦环保署(EPA)的概念:
挥发性有机化合物是除CO、CO二、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反映的碳化合物。
世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的概念为,熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。
有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO4618/1-1998和德国DIN55649-2000标准对VOC的概念是,原则上,在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体和/或固体。
同时,德国DIN55649-2000标准在测定VOC含量时,又做了一个限定,即在通常压力条件下,沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。
巴斯夫公司则以为,最方便和最多见的方式是按照沸点来界定哪些物质属于VOC,而最普遍的共识以为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。
所以沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范围,往往被称为增塑剂。
一般的VOCs包括:
溶剂、航空煤油、油漆稀释剂、苯、指甲油清洗液、丁二烯、汽油、乙烷、柴油、甲苯、加热油、二甲苯、煤油等等
Ⅱ、vocs主要来源
其形成原因是该物质具有挥发性性能,在常温下会变成气体挥发。
对环境和人体的影响具体还要看挥发性气体的种类,不同的种类有不同危害。
VOCS主要来源于各类溶剂,室内装饰材料如油漆、涂料、胶粘剂等,室内装饰用品,燃料燃烧,烹饪,环境烟草烟雾,化妆品等。
研究表明,室内空气中VOCS的浓度明显高于室外,对于某些特定污染物(如三氯乙烯等)的暴露主要发生在室内环境中。
室内空气中的VOCS主要来源于各类建筑和装饰材料,如油漆、涂料、粘胶剂、室内装饰用品、空气消毒剂、杀虫剂等化工产品释放、燃料燃烧、烹饪、环境烟草烟雾,日用化学品等。
Ⅲ、vocs危害
有机废气是有害人体健康的污染物质,它与大气中的NO2反映生成O3,可形成光化学烟雾,并伴随着异味、恶臭散发到空气中,对人的眼、鼻和呼吸道有刺激作用,对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响,有些则是影响人体某些器官和机体的变态反映源,乃至造成急性和慢性中毒,可致癌、致突变,同时可致使农作物减产。
使泪膜的稳定性降低,泪液中细胞含量发生转变如白蛋白浓度增加,出现鼻咽部干燥、刺痛、鼻血、鼻塞并可出现咳嗽、声音沙哑和嗅觉改变等。
咽部检查可见咽喉充血、炎症。
皮肤多见干燥、瘙痒、刺痛、红斑等。
VOCS污染严重时可致神经精神性能失调及痴呆。
许多VOCS还可致使过敏性肺炎。
国际癌症研究机构(LARC)已确认苯为人类致癌物,接触高浓度的苯(m3)有发生急性非淋巴细胞性白血病的危险;
急性高浓度苯暴露还可引发中枢神经抑制和发育不全性白血病。
甲苯、二甲苯、乙苯在必然浓度时可对眼和上呼吸道粘膜产生刺激,并可引发疲劳、乏力、头痛、意识迷糊和中枢神经抑制;
在高浓度时,可引发脑病和脑萎缩,致使共济失调。
甲苯的急性毒性为神经毒性和肝毒性,二甲苯可产生急性肾毒性,神经毒性和胚胎毒性。
Ⅳ、vocs控制技术
预防性办法主如果避免泄露、利用低污染原材料、改变操作和运行条件。
各类工艺可视情况组合利用。
从处置方式分,VOCs污染控制技术可分为回收技术和销毁技术、混合回收销毁技术。
㈠、回收技术
对于较高浓度(>
5000mg/m3)或比较昂贵的具有回收价值的污染物一般采用回收技术,主要的回收技术有:
吸附、吸收、冷凝、膜分离、膜基吸收技术等。
①吸附法
特征(适用情况、整体归纳、优缺点等):
主要用于低浓度,高通量的VOCs处置。
应用普遍,具有能耗低,工艺成熟,去除率高,净化完全,易于推行的长处,有很好的环境和经济效益。
缺点是设备庞大,流程复杂,再生的液体不能回用,这些液体必需进行处置,不仅可能造成二次污染,而且增加许多处置本钱,另外当废气中有气溶胶或其他杂质时,吸附剂易失效。
由于全进程的复杂性,费用也相对较高。
原理:
吸附法是利用多孔性固体吸附剂处置流体混合物,使其中所含的一种或数种组分浓缩于固体表面上,以达到分离的目的。
进展、瓶颈:
决定吸附法处置VOCS的关键是吸附剂,吸附剂应具有密集的细孔、结构,内表面积大,吸附J性能好,化学性质稳定,不易破碎对空气阻力小,常常利用的有活性炭、氧化铝、硅胶、人工沸石等。
目前,多数采用活性炭,其去除效率高,物流中有机物浓度在1000ppm以上,吸附率可达95%以上。
活性炭有粒状和纤维状两类。
颗粒状活性炭结构气孔均匀,除小孔外,还有10-100nm的中孔和的大孔,处置气体从外向内扩散,吸附脱附都较慢;
而纤维活性炭孔径散布均匀,孔径小且绝大多数是的微孔,由于小孔都向外,气体扩散距离短,因此吸附脱附快。
通过氧化铁或氢氧化钠或臭氧处置的活性炭往往具有更好的吸附性能,You等研究表明氧化后的活性炭具有更强的亲VOCs能力,吸附有效传质系数比未处置的活性炭大。
提高净化效率,吸附法常和常与吸收、冷凝、催化燃烧等方式混合利用。
,可采用液体吸收和活性炭湿法吸附联合处置,浓度较高,而且可吸收的VOCs废气,如处置苯乙烯的工艺流程;
如采用吸附一催化燃烧处置丙酮废气,避免两种方式的缺点,具有吸附效率高,无二次污染等特点,集浓缩催化燃烧、脱附为一体。
②吸收法
适用于浓度较高、温度较低和压力较高VOCs的处置,液体吸收法是最常常利用的方式之一。
该法不仅能消除气态污染物,还能回收一些有效的物质,去除率可达到95%~98%。
吸收法的长处是工艺流程简单、吸收剂价钱廉价、投资少、运行费用低,适用于废气流量较大、浓度较高、温度较低和压力较高情况下气相污染物的处置,在喷漆、绝缘材料、黏结、金属清洗和化工等行业取得了比较普遍的应用;
其缺点是对设备要求较高、需要按期改换吸收剂,同时设备易受侵蚀进程较复杂,费用较高。
吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收,再利用有机分子和吸收剂物理性质的不同进行分离的VOCs控制技术。
VOCs的吸收一般为物理吸收。
按照有机物相似相溶原理,常采用沸点较高、蒸气压较低的柴油、煤油作为溶剂,使VOCs从气相转移到液相中,然后对吸收液进行解吸处置,回收其中的VOCs,同时使溶剂得以再生。
当吸收剂为水时,采用精馏处置就可以够回收有机溶剂;
当吸收剂为非水溶剂时,从降低运行本钱考虑,常需进行吸收剂的再生。
吸生效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。
目前吸收有机气体的主要吸收剂仍然是油类物质。
用液体石油类物质回收苯乙烯就是其中一例,由于工艺中可选择比吸附、催化燃烧装置处置气体能力大数倍的塔式吸收设备,因此设备的体积可做得小很多,设备费用也低,但很难找到理想的吸收剂,存在二次污染。
控制大气污染的重要手腕之一,不仅能消除气态污染物,而且能将污染物转化为有效产品。
由于其治理气态污染物技术成熟,设计操作经验丰硕,适用性强,因此在废气治理中普遍应用。
利用VOCs能与大部份油类物质互溶的特点,用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收VOCs,常见的吸收器是填料洗涤吸收塔,用液体石油类物质回收苯乙烯就是一例,因苯乙烯极性弱,能与液体石油类物质很好互溶。
为强化吸生效果,可用液体石油类物质,表面活性剂和水组成乳液来作吸收液。
日本的上殊勇等研究利用环糊精作为有机卤代物的铺集材料,将环糊精水溶液作为在有机卤代物和其他有机化合物共存时的吸收剂,对有机卤代物进行吸收。
这种吸收剂具有无毒无污染,解吸率高,回收节省能源,可反复利用的长处。
③冷凝法
适用于高浓度高沸点小气量单组分的处置。
该法对沸点60℃以下的VOCs去除率可达80%-90%。
对高沸点VOCs的回生效果较好,对中等和高挥发性VOCs的回生效果不好。
该法常作为预处置和前级净化手腕。
长处:
对高浓度单组分废气的处置费用低、回收率高。
缺点:
工艺复杂、复杂组分及中高挥发性组分,回收率低低,浓度废气处置费用高。
是将废气冷却加压,使其达到过饱和状态而冷凝,从气体中分离出来的方式。
冷凝法适用于处置废气浓度在约415*10-4mol/L以上的有机蒸汽,常作为其他方式净化高浓度废气的前处置,以降低有机负荷,回收有机物。
存在的问题是:
冷凝法在理论上可达到很高的净化程度,可是当浓度低于约415*10-7mol/L时,须采取进一步的冷冻办法,使运行本钱大大提高。
所以冷凝法不适宜处置低浓度的有机气体。
④膜分离法
膜分离法最适合于处置VOCs浓度较高的物流,对大多数间歇进程,因温度、压力、流量和VOCs浓度会在必然范围内转变,所以要求回收设备有较强的适应性,膜系统正能知足这一要求。
膜分离技术常常利用于废水处置,长处是流程简单、回收率高、能耗低、无二次染。
缺点是设备投资费用高。
是按照混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速度不同,从而达到分离目的。
目前常见的两种分离机理是:
气体通过量孔膜的微孔扩散机理和溶解-扩散机理
该法是一种新型高效分离技术,装置的中心部份为膜元件,常常利用的膜元件为平板膜、中空纤维膜和卷式膜,又可分为气体分离膜和液体分离膜等。
气体膜分离技术利用有机蒸气与空气透过膜的能力不同,使二者分开。
该法已成功地应用于许多领域,用其它方式难以回收的有机物,用该法可有效地解决。
用该法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等(浓度为50%以下),回收率可达97%以上。
近几年来,国外的实验室研究分离VOCs利用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。
它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子,具有许多独特性能,是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。
研究人员大多是采用聚枫PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层,利用PDMS涂层堵孔,作为选择性分离层,选择性分离VOCs/N2或空气体系,都取得了理想的实验结果。
目前,我国采用膜分离法回收VOC的工作方才开始研究,离实现工业化应用还有一段距离。
⑤膜基吸收技术
该净化技术对极性和非极性挥发性有机废气均能去除,小流量和大流量均能适用,而且它是一个持续进程,净化有机污染废气的效率很高,且可回收有机物。
膜基吸收技术处置有机废气,具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等长处。
膜基吸收技术是采用中空纤维微孔膜,使需要接触的两相别离在膜的双侧流动,两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上,这样就可避免两相的直接接触,避免了乳化现象的发生。
与传统膜分离技术相较,膜基吸收的选择性取决于吸收剂,且膜基吸收只需要用低压作为推动力,使两相流体各自流动,并维持稳定的接触界面。
在膜基吸收技术进程中,中空纤维膜对挥发性有机废气进行吸收。
吸收剂须对挥发性有机废气有很高的溶解性,而对空气中的其它成份大体上不溶解,而且吸收剂必需是一种惰性、无毒、不挥发的有机溶剂,吸收膜对挥发性有机废气的吸收在运行进程中,要始终维持气相压力比液相压力高,以保证膜气体的有效吸收。
研究实验表明,采用此方式对含有甲乙基酮、乙醇等的挥发性有机废气进行净化,去除效率可达90%以上。
化工进展将变压吸附理论用于膜基吸收。
由于壳程的挥发性有机废气的分压远远小于管程的分压,让废气间歇进入膜管内,当管内压力降到与壳程分压相近时,再通入废气,这样操作会提高挥发性有机废气的吸生效果。
㈡、销毁技术
对于中等浓度或低浓度(<
1000mg/m3)的VOCs一般选择销毁的方式,常见的销毁技术有:
燃烧法(直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧)、生物法(主如果生物过滤、生物洗涤、生物滴虑三种)、光催化降解、电晕法、等离子体技术等等。
⑥燃烧法
燃烧法适合于处置浓度较高的VOCs废气。
目前利用的燃烧净化方式有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。
6-1直接燃烧
适合于治理高浓度的有机废气。
处置VOCs浓度范围在5000-10000mg/m3。
直接燃烧法工艺成熟,在适当的温度和保留时间下,可以达到99%的热处置效率。
长处:
在适宜的温度和保留时间下,处置率可达99%,运行费用较低。
缺点:
容易发生爆炸,而且浪费热能产生二次污染,能耗高,投资大,易氧化空气中的N2。
直接燃烧法是使VOCs在较高温度下迅速转化为CO2和H2O,直接燃烧法温度一般在1100℃以上。
直接燃烧的废气由于本身含有较高浓度的可燃组分,它可以直接在空气中燃烧。
6-2热力燃烧
特征(适用情况、整体归纳!
优缺点等):
热力燃烧法处置极低低浓度VOCs的有机废气。
长处是投资低,燃烧温度极低,无二次污染。
缺点是费用高!
热力燃烧一般用于处置废气中含可燃组分浓度较低的情况。
它和直接燃烧的区别就在于直接燃烧的废气由于本身含有较高浓度的可燃组分,它可以直接在空气中燃烧。
热力燃烧则不同,废气中可燃组分的浓度很低,燃烧进程中所放出的热量不足以知足燃烧进程所需的热量。
因此,废气本身不能作为燃料,只能作为辅助燃料燃烧进程中的助燃气体,在辅助燃料燃烧的进程中,将废气中的可燃组分销毁。
与直接燃烧相较,热力燃烧所需要的温度一般较低,一般为540~820℃。
热力燃烧,一般指利用燃烧辅助燃料所产生的火焰提高混合气体的温度,将废气中的可燃组分氧化或销毁。
因此,产生火焰不是目的,而是一种提供热量的手腕。
在这种手腕下,只要能够保证适合的温度,废气中的可燃组分就会取得销毁。
另外,在热力燃烧进程中废气主要走两路,一路作为辅助燃料燃烧时的助燃气体。
另一路作为与高温燃气混合的旁通废气,混合以后的气体温度要达到能使可燃组分销毁的温度。
在整个燃烧室中,热量不仅来自于辅助燃料的燃烧,在销毁可燃组分的进程中也会产生热量。
一般而言,对于大多数的碳氢化合物,每1%爆炸下限(LEL)在燃烧时放出的热量可使温度升高15.3℃。
因此,这部份热量也是不容轻忽的。
在一般的热力燃烧的工程中,为避免燃烧进程中的爆炸和回火,废气中可燃组分的含量应控制在25%LEL以下。
6-3催化燃烧
适用于风量不大的废弃。
催化燃烧技术自问世以来,由于比热力燃烧具有更低的操作温度和可以在很低的浓度下进行操作,使之成为目前最有前景的VOCs处置方式。
反映温度较低,处置率在90%~95%。
催化燃烧法降低了燃烧费用,但催化剂容易中毒,对进气成份要求极为严格,同时催化剂本钱很高,使得该法处置费用大大提高。
而且废气流的不完全燃烧能产生比进入的气体更有害的尾气,如,乙醛,二恶英呋喃等。
只针对特定类型的化合物反映,能耗高、投资大(需珍贵金属做催化剂)、催化剂易中毒。
催化燃烧是发生在催化剂表面的完全氧化反映,可使废气中有害可燃组分完全氧化为CO2和H2O。
催化燃烧是VOCs在气流中被加热,在催化床层作用下,加速VOCs的化学反映,用于VOCs的净化的催化剂主要有金属和金属盐,金属包括贵金属和非贵金属。
目前利用的金属催化剂主如果Pt,Pd,技术成熟,催化活性高,但价钱昂贵,而且对卤素有机物在含N,P,S等元素时,会发生氧化使催化剂失活。
最近几年来,催化剂的研制主要集中在非贵金属,并取得了功效。
如V205+MOx(M:
过渡族金属)+贵金属制成的催化剂用于治理甲硫醇废气;
Pt+Pd+CuO催化剂用于治理含氮有机醇废气。
由于VOCs废气中常出现杂质,易引发催化剂中毒。
这些杂质有P,Pt,Bi,As,Sn,Hg,Fe2+,Zn,卤素等。
催化剂的存在使VOCs比直接燃烧法需要更少的保留时间和更低的温度。
催热破坏能达到的热破坏效率在90%-95%之间,稍低于直接法,是由于VOCE在催化床层的停留时间长,降低了摧化剂有效表面积,从而降低破坏效率。
另外,催化剂常见对特定类型化合物反映,所以,催化燃烧的应用就受到了限制。
催化剂载体起到节省催化剂,增大催化剂有效面积、减少凝结、提高催化活性和稳定性的作用。
能作为载体的有:
活性炭、氧化铝、石棉、陶土、金属等,最多见的是陶瓷载体,一般制成网状、球状、蜂窝状或柱状。
而最近几年来研究较多且成功的有丝光氟石等。
对催化燃烧而言,此后研究的重点与热点是探索高效活性催化剂及其载体,催化氧化机理。
VOCs催化燃烧技术的核心是催化燃烧催化剂。
目前,三苯VOCs催化燃烧催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂(Pt、Pd和Au)和金属氧化物催化剂。
⑦生物法
常见的生物处置工艺包括生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法、膜生物反映器和转盘式生物过滤反映器法。
目前,在VOCS处置方面,膜生物反映器和转盘式生物过滤反映器还只限于实验室研究阶段;
生物处置技术已逐渐成为世界研究的热点课题之一。
将有机生物降解进程应用于有机废气的净化处置是近几年才开始的,是一项新兴的技术。
由于微生物对各类污染物均有较强、较快的适应性,并可将其作为代谢底物而降解、转化。
生物处置技术具有处置效果好、投资及运行费用低、安全性好、无二次污染、易于管理等长处;
同时,由于废气生物处置吸收剂的再生可直接通过吸收剂中微生物的作用来实现,而不需要像理化吸收和吸附那样的专门设备,从而简化了工艺流程和工业设备,降低运行操作费用。
其缺点是由于氧化分解速度较慢,生物过滤需要很大的接触表面,过滤介质的适宜pH值范围也难以控制。
生物法的大体原理是:
过滤器中的多孔填料表面覆盖有生物膜,废气流经填料床时,通过扩散进程,把污染成份传递到生物膜,挥发性有机物的污染物被吸附到空袭表面,与膜中生物相发生生物化学反映,降解成CO二、H2O和中性盐,从而使废气中的污染物取得降解。
除含氯较多的有机物分子难以降解外,一般的气态污染物在生物过滤器中的降解速度为10100m3/h,生物过滤器对挥发性有机物的去除率可达95%,对恶臭物质达99%。
生物法特别适合于处置气体流量大于17000m3/h、体积分数小于%的VOCS气体。
可在常温、常压下操作,净化效率高,抗冲击能力强,只要控制适当的负荷和气液接触条件,净化率一般都在90%以上;
不产生二次污染,特别是一些难处置的含硫、含氮的恶臭物质和苯酚、氰等有害物质均能被氧化和分解。
生物过滤法在工业应用中较多,但因生物过滤需要很大的接触表面,因此设备结构相对复杂,运行费用较高;
生物洗涤法对有些难于氧化的恶臭物质难于脱净;
生物滴滤法因具有可调节微生物营养供给和生长环境的优势更是成为国内外学者的研究热点,主要集中在不同目标污染物、高性能填料、高效降解菌和机理模型等研究内容上。
生物法处置有机气体在西欧、日本等国已取得普遍的应用,主要用于脱臭。
目前掀起的研究热潮主如果将其应用到挥发性有机气体的控制方面(特别是难降解的一些低浓度的VOCs),核心在于如何有效地将气体污染物捕集下来,其它还有以下几个方面需要进行大量基础性研究:
①驯化适当的微生物来针对特定的有机污染物,以提高单位体积的生物降解速度;
②选择适当的填料,提高填料的表面性质及其利用寿命;
③成立微生物降解的动力学模式,选择适当的运行参数,成立系统完整的运行模式等。
此后研究应解决的关键问题:
生物降解动力学的深切探索;
微生物菌各种类;
无机营养物、pH值缓冲、空气熔透性及工作温度等的影响。
⑧光催化降解法
普遍适用于各类环境处置,特别适用于难以用生物法降解的有机物。
光催化氧化法是最近几年来日趋受到重视的污染治理新技术。
对VOCS降解率可达到90%~95%。
光催化氧化具有选择性,反映条件温和(常温、常压),催化剂无毒,能耗低,操作简便,价钱相对较低,无副产物生成,利用后的催化剂可用物理和化学方式再生后循环利用,对几乎所有污染物均具净化能力等长处。
在光催化进程中,对催化剂的要求较高,催化剂活性易降低。
该技术是指在必然波长光照下,利用催化剂的光催化活性,使吸附剂在其表面的VOCS发生氧化还原反映,最终将有机物氧化成CO二、H2O及无机小分子物质。
光催化氧化技术处置VOCS具有反映效率高、不受溶剂分子影响、易回收、反映速度快等长处,但这项技术还存在几个关键的技术难题。
最近几年来,已有很多学者提出解决以上问题的方案。
如针对TiO2进行搀杂、贵金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化或超强酸化及微波制备等,以提高TiO2的光催化量子效率或可见光的利用率;
采用溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积法、阴极电沉积法等多种方式,并通过改变干燥、焙烧等条件以制备既牢固又具有优良光催化活性的Ti/O膜;
把微波场、热催化、等离子体等技术与光催化耦合,应用于有机污染物的气相光催化降解,以提高光催化进程的效率等。
光催化氧化技术现阶段还处于实验室小型反映系统向大规模工业化发展的阶段,要投入实际应用还有待继续研究。
⑨脉冲电晕法
适用于低浓度广范围的vocs废气处置。
电晕放电技术对VOCs的处置效率超级高,应用范围广,大体上各类vocs都能有效处置,对低浓度VOCs处置效果显著。
运行工艺简单,保护方便,能耗低,比传统方式更经济有效。
处置效率高运行费用低特别对芳烃的去除效率高。
对高浓度vocs处置效率一般还停留在实验室阶段
大体原理是通过沿峻峭、脉冲窄的高压脉电晕的电,在常温常压下取得非平衡等离子体,即产生大量高能电子和O,OH等活性粒子,对有害物质分子进行氧化降解反映,使污染物最终无害化。
电晕法氧化机理一般以为有以下几个进程:
高能电子作用下,强氧化性自由基O,OH等的生产;
VOCs分子受到高能电子碰撞被激发及原子键断裂形成小碎片团;
O,OH与激发VOCs的分子基团、自由基进行反映,最终降解为CO,,去除率的高低与电子能量有关。
1988年以来,美国环保局进行了VOCs和有毒气体电晕破坏的研究,模拟表面反映器进行分子形式的电晕破坏,达到分解的目的,开发低本钱低费用低浓度污染物流的控制技术,电
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