固体超强酸催化剂Word格式.docx
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第2.4节催化剂酸性中心结构………………………………………………………7
第2.5节酸性中心形成机理…………………………………………………………8
第2.6节催化剂失活机理……………………………………………………………9
第2.7节催化剂酯化反应机理………………………………………………………9
第2.8节酯化反应原理……………………………………………………………10
第3章.实验部分……………………………………………………………………11
第3.1节主要仪器与设备………………………………………………………11
第3.1.1节主要仪器………………………………………………………………11
第3.1.2节主要设备………………………………………………………………11
第3.2节主要试剂与配制…………………………………………………………11
第3.2.1节主要试剂………………………………………………………………11
第3.2.2节主要试剂配制………………………………………………………12
第3.3节实验内容…………………………………………………………………12
第3.3.1节催化剂的制备…………………………………………………………12
第3.3.2节酯化反应……………………………………………………………13
第3.3.3节酯化率的测定…………………………………………………………13
第3.4节正交实验设计……………………………………………………………14
第3.4.1节正交实验设计概念……………………………………………………14
第3.4.2节本实验正交设计方案…………………………………………………14
第3.4.3节实验步骤………………………………………………………………16
第3.5节对比实验…………………………………………………………………16
第4章.结果与讨论…………………………………………………………………17
第4.1节焙烧温度对催化剂的影响………………………………………………17
第4.2节正交设计实验结果………………………………………………………18
第4.2.1节正交实验结果分析步骤………………………………………………18
第4.2.2节正交实验表的分析结果………………………………………………19
第4.3节沉淀剂对催化剂的影响…………………………………………………20
第4.4节硫酸化试剂对催化剂的影响……………………………………………20
第4.5节对比实验结果讨论………………………………………………………21
第4.6节实验中存在的问题讨论…………………………………………………21
第5章.结论…………………………………………………………………………22
第6章.参考文献……………………………………………………………………23
第7章.谢辞
第1章前言
第1.1节固体超强酸催化剂的发展前景
进入2l世纪,随着国民经济持续快速增长,极大刺激了石油炼制、石油化工及化学工业的快速发展。
酸作为催化剂的一种广泛应用于烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程,还有烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程,可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。
迄今为止,在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸,虽然其工艺已很成熟,但在发展中却给人类环境带来了危害,同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点,如易腐蚀设备,难以连续生产,选择性差,产物与催化剂难分离等。
尤其是环境污染问题,在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天,已是到了非解决不可的地步。
自20世纪40年代以来,人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸,而近年来,固体超强酸更是成为热门研究对象。
自1979年田野诚首次报道无卤素型SO42-/MXOY超强酸体系,发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸泡的金属氧化物经高温烧结后,可以形成酸强度为100%硫酸的10000倍以上的固体超强酸后,这类催化剂就一直受到人们的广泛关注。
在酸催化作用中,固体超强酸克服了液体酸催化剂的许多弊端,对异构化,烷基化,酯化反应具有很高的催化活性。
近年来,人们对该体系进行了大量研究,成功的制备出以ZrO2、TiO2、SnO2、Fe2O3和其他一些氧化物为基体浸渍硫酸、钨酸等阴离子的各种超强酸,并成功地作为催化剂应用于异构化、烷基化、酯化、聚合等反应。
固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、SO42-/MXOY型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸及沸石超强酸五大类。
其中,SO42-/MXOY型超强酸不仅具有催化活性高,选择性好,制备方法简单等优点,而且不污染环境,不腐蚀设备,是一种环境友好型催化剂,具有广泛的发展前景。
第1.2节固体超强酸目前存在的问题
SO42-/MXOY型固体超强酸存在的主要问题是:
(1)固体超强酸的使用寿命问题。
虽然有些文献进行了SO42-/MXOY型固体
超强酸重复使用的实验,也得到了较好的结果。
但SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂通常失活较快,而且催化剂的再生工序较多。
(2)固体超强酸的总酸量问题。
尽管固体超强酸的酸强度很大,但相比于工业上常用的液体酸催化剂,现有的固体超强酸总酸量往往少一个数量级以上,致使其酸中心密度(即单位质量催化剂上活性中心的数量[mmol/g])太低,催化剂的用量偏大,且生产成本较高。
(3)对超强酸产生的机理还未能给出圆满的解释,因此还不能从理论上合成出我们所需要的各种类型的超强酸。
比如烷烃的异构化需要较强的酸强度,而酯化反应需要中等的酸强度,但目前制备的超强酸是各个酸强度酸的混合体。
第1.3节固体超强酸的研究方向
(1)加强将新技术,边缘学科技术等引入固体超强酸的制备,如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性,诱导固体超强酸的催化剂等。
(2)加强对其催化剂机理、活性位的形成机理,酸位结构及表征的研究,提高催化活性,延长催化剂使用寿命,实现环境友好的绿色催化新工艺。
(3)研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题,为其工业化提供必要条件。
第1.4节本课题研究意义及方案
一般的SO42-/MXOY型固体超强酸的制备方法为:
将相应的可溶性金属盐溶解于水中,加入氨水或尿素等沉淀剂,先制得金属氧化物溶胶,经过过滤、水洗、除去杂质离子,干燥后再用一定浓度的硫酸或硫酸铵溶液浸渍,过滤,干燥后经高温焙烧制得。
在制备过程中,金属盐和沉淀剂的种类、沉淀方式、PH值、陈化时间、硫酸化试剂及其浓度、焙烧时间和温度等诸多因素对所的固体超强酸的结构和催化性质均有显著影响。
因此,详细研究这些因素对制备催化效果好的固体超强酸催化剂具有重要的理论和实际意义。
本实验用沉淀浸渍法制备SO42-/ZrO2固体超强酸,先分别以氧氯化锆、氨水、硫酸为锆源、沉淀剂和硫酸化试剂制备催化剂考察焙烧温度对其催化性质的影响;
然后用正交设计实验考察锆源(Zr(NO3)4·
8H2O)、沉淀剂(氨水、乙胺)和硫酸化试剂(硫酸、硫酸铵)对催化剂性能的影响,并通过乙酸和正丁醇的酯化反应检测所制备的催化剂的催化效果。
第2章实验理论
第2.1节固体超强酸的酸度的定义
固体超强酸的酸强度是指其酸性中心给出质子对的能力,可以采用Hammett酸度函数H0表达。
在所测量的样品中加入少量指示剂B(一种极弱的碱),B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同性质(如颜色等),根据酸碱反应达到平衡时的[B]/[BH+]值,则可求得H0:
H0=PkBH+-lg([BH+]/[B])
PkBH+=-lg(KBH+)
式中,KBH+是化学反应BH+→B+H+的平衡常数。
H0越小,则表明酸的强度越强,100%H2SO4的H0=-11.94,H0<-11.94的酸就称为超强酸。
第2.2节固体超强酸的合成方法
SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂的制备包括两个步骤:
金属氧化物的制备及SO42-的引入。
其中最关键的是制备金属氧化物,不同的工艺决定着催化剂的比表面积、热稳定性和再生能力等性能;
SO42-的引入一般有浸渍法、喷淋法和涂敷法等,浸渍是最常用的方法,因为它能使SO42-吸附均匀,使用较少。
第2.2.1节沉淀一浸渍法
沉淀一浸渍法是将合适的金属盐水溶液与相应的碱通过复分解反应生成氢氧化物沉淀,经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到的氧化物,再经过浸溃工序得到固体超强酸。
因沉淀方式不同可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法。
所用的碱通常为氨水、尿素、羟胺,PH值最好控制在9—11。
第2.2.2节金属硫酸盐热分解法
在一定温度下,加热金属硫酸盐也可以得到SO42-/MXOY型固体超强酸,这种方法工艺简化很多,并且不需要象沉淀一浸渍法那样考虑起始盐的类型、浓度、溶液PH以及引入硫酸根步骤等因素的影响。
沉淀一浸渍法中SO42-/MXOY最终形成需经过焙烧,而热分解法得到的SO42-/MXOY是金属硫酸盐热化学分解转变为释放SO3的金属氧化物的一个中间体,是在大部分硫酸根被移走之后形成的,温度通常要比沉淀-浸溃法获得具有相同硫含量的SO42-/MXOY所需的温度高。
热分解法获得的SO42-/MXOY结构要比沉淀—浸渍法获得的SO42-/MXOY更有序、更一致一些。
第2.2.3节固相法
传统的固相法是将金属盐和一定的金属氧化物按一定的比例混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行焙烧得到相应的金属氧化物,然后在硫酸或者是硫酸盐中浸渍一段时间后,取出活化得到固体酸。
此法设备工艺简单,反应条件容易控制,产率高、成本低,但是该法得到的产品粒度不均匀且容易团聚,影响催化剂的酸度分布和催化活性。
第2.2.4节溶胶一凝胶法
溶胶—凝胶是近期发展起来的能代替高温固相法制备金属氧化物的方法,近年来在制备催化剂的过程中被广泛重视。
具体操作是将原料分散在溶液中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体聚合成为溶胶,进而生成具有一定结构的凝胶,然后经过干燥、焙烧得到金属氧化物。
随后在硫酸溶液中浸渍得到固体超强酸。
此外还有一些超临界流体干燥法、低温陈化等方法。
第2.3节催化剂的合成原理
含锆氧化物在碱源的作用下形成沉淀Zr(OH)4,干燥后失水生成ZrO2,用硫酸浸渍使SO42-离子负载到ZrO2上然后焙烧活化制得催化剂,方程式如下:
第2.4节酸性中心结构
XPS研究表明,氧化物表面上的硫为高价氧化态是形成超强酸中心的必要条件。
当硫处于低价氧化态时,将得不到超强酸。
例如,SO2/Fe2O3和H2S/Fe2O3几乎没有酸催化活性,但当它们在723K下用氧气处理后表现出相当高的活性。
IR分析表明,在SO42-/MxOy型固体超强酸中,硫酸根以双配位形式与金属氧化物表面的金属离子作用。
这种作用有两种模式,即鳌合式双配位态[图1a]和桥式双配位态[图2b]:
SO42-/MxOy型固体超强酸的形成主要是SO42-在表面配位吸附,由于S=O的诱导效应,促使相应的金属离子得到电子的能力增加,使M-O键上电子云强烈偏移,强化L酸中心,同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。
质子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的。
张萍等也认为,SO42-的吸附有两种形式。
推测其酸性结构模型为:
第2.5节酸性中心形成机理
各种固体酸碱物质由于本身结构不同而引起的酸碱中心形成机理也各不相同。
有关二元氧化物的酸性生成机理的假说,是由Tanabe等人提出的。
该假说有两个基本假定:
a.每个金属氧化物的正价元素的配位数在混合前后保持不变;
b.主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数。
田部浩三在讨论Tanabe规则是提出:
a.凡是电荷出现不平衡就会有酸碱性产生;
b.电荷为正过剩则产生L酸,电荷为负过剩则产生B酸。
在SO42-/MxOy类固体超强酸中,与金属离子M相结合的氧至少有两种,一种是氧化物中氧桥的晶格氧,另一种是硫酸根中非双键氧。
对于ZrO2,TiO2和Fe2O3等氧化物只有与SO42-发生作用时,由于强诱导效应使金属离子成为酸中心,才显示出酸性。
根据氧化物表面的不均匀性,SO42-与表面金属离子的结合有多种可能性。
超强酸中心是几个酸中心协同组成的集团,一般,至少是两个酸中心构成,而且至少一个酸中心和SO42-的两个氧相结合,否则,一方面经受不住高温的灼烧,另一方面也不可能有强的酸性。
表面吸附了SO42-的金属氧化物在焙烧过程中,低温阶段主要是催化剂表面上游离的硫酸的脱除和脱水过程;
高温阶段则为酸中心的形成过程;
但超温则会导致SO42-以SOx的形式流失,致使超强酸结构受到破坏。
固体超强酸表面上B酸、L酸形成的理论模型如下:
Arata等曾考察过ZrO2晶化前后浸渍SO42-制备的催化剂对正丁烷异构化活性的影响,发现ZrO2晶化后浸渍SO42-制备的催化剂对反应无活性,认为浸渍SO42-前ZrO2呈无定形状态是制备SO42-/ZrO2固体超强酸的必要条件。
然而,最近对结构和酸性的详细研究表明ZrO2的四方晶型结构是获得超强酸的关键,H2SO4处理四方晶型的ZrO2溶胶也能得到SO42-/ZrO2超强酸。
高滋等也通过实验得出以下结论,SO42-/ZrO2体系形成超强酸有两个基本条件:
a.ZrO2必须由无定形转化为T晶相;
b.浸渍到样品上的水和游离H2SO4脱尽,剩余的硫以硫酸根的形式与ZrO2晶体表面相结合。
第2.6节催化剂失活机理
一般认为,固体超强酸的失活有以下几个方面原因:
表面上的促进剂SO42-的流失,如酯化、脱水、醚化等反应过程中,水或水蒸气的存在会造成超强酸表面上的SO42-流失;
使催化剂表面的酸性中心数减少,导致酸强度减弱,催化活性下降;
在有机反应中,由于反应物、产物在催化剂表面上进行吸附、脱附及表面反应或积炭现象的发生,造成超强酸催化剂的活性下降或失活;
反应体系中由于毒物的存在,使固体超强酸中毒,或者由于促进剂SO42-被还原,S从+6价降至+4价,使S与金属结合的负电性显著下降,配位方式发生变化,导致酸强度减小而失活。
以上几种失活是暂时的失活,可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位,烧去积炭,恢复催化剂的活性。
这也就是固体超强酸与液体超强酸相比,具有可重复使用性的原因。
第2.7节催化剂酯化反应机理
焙烧过的ZrO2/SO42-固体超强酸催化剂(以R3—M表示,其中R3表示SO42-,M表示金属离子)中的M,由于R3的强烈吸电子效应,而表现出很强的Lewis酸性,同时,由于乙酸分子在常温下表现出一定的弱酸性,故乙酸与正丁醇在ZrO2/SO42-固体超强酸催化剂上的反应机理如下:
乙酸(A)在催化剂表面酸位(以表示)上的吸附脱氢反应:
氢离子H+(E)与正丁醇(B)的双分子亲核取代反应,生成徉盐
:
催化剂上吸附态的羧基R—M—O—CO—R1(以D表示)得脱吸附:
上述三式中ki,k′i,(i=1,2,3)分别表示各反应的速率常数。
第2.8节酯化反应原理
在冰乙酸与正丁醇的酯化反应过程中,乙酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水,其余部分结合成酯。
副反应
第3章.实验部分
第3.1节主要仪器与设备
第3.1.1节主要仪器
烧杯(1000ml、400ml、250ml、100ml)、锥形瓶、抽滤瓶、漏斗、量筒(10ml、25ml、100ml)、容量瓶、移液管、微量滴定管、温度计、坩埚、研钵、布氏漏斗
第3.1.2节主要设备
表1主要设备表
仪器名称生产厂家
78-1型磁力加热搅拌器江苏泰县分析仪器厂
ZK82J型电热真空干燥箱上海实验仪器总厂
HWS-I恒温水浴大连智能仪器仪表有限公司
TMP-1上皿式电子天平湖南仪器仪表总厂天平厂
SXL-1008型程控箱式电炉上海精宏实验设备有限公司
100ml最高承压140℃水蒸气反应器德国制造
第3.2节主要试剂与配制
第3.2.1节主要试剂
表2主要试剂表
试剂名称 规格 生产厂家
ZrOCl2·
8H2O分析纯沪试国药集团化学试剂有限公司
Zr(NO3)4·
5H2O分析纯沪试 国药集团化学试剂有限公司
正丁醇 分析纯 沪试 国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠 分析纯 沈试 沈阳经济技术开发区试剂厂
二氧化锆 分析纯 辽 沈阳市东兴试剂厂
冰乙酸 分析纯 沈阳市东兴试剂厂
95%乙醇 分析纯GB/T679 沈阳市新化试剂厂
98%硫酸 分析纯 GB/625-89 沈阳化学试剂厂
氨水(26-28%) 分析纯 GB/631-89 沈阳试剂四厂
乙胺(65-70%)分析纯 沪试 上海化学试剂公司
硫酸铵 二级品 天津市化学试剂总厂
第3.2.2节主要试剂的配制
氢氧化钠标准溶液:
按照GB/T601配制浓度为0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液。
准确称取2g氢氧化钠溶于少量去离子水中移入500ml容量瓶中,稀释至刻度,摇匀备用。
硫酸的配制:
用常规方法配制浓度为0.5mol/L的硫酸溶液。
用量筒准确称取13.5ml98%的浓硫酸缓慢倒入200ml去离子水中并搅拌,移入500ml容量瓶中稀释至刻度,摇匀备用。
硫酸铵溶液配制:
用常规方法制备浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液。
准确称取32.5g硫酸铵溶于少量去离子水中溶解后移入500ml容量瓶,稀释至刻度,摇匀备用。
酚酞溶液配制:
按GB/T603配制浓度为10g/L的酚酞指示液。
准确称取1.0g酚酞,溶于少量95%乙醇移入100ml容量瓶中,用95%乙醇稀释至刻度,摇匀备用。
硝酸银溶液的配制:
用常规方法制备浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液。
准确称取1.7g硝酸银溶于少量去离子水中溶解,移入100ml容量瓶,稀释至刻度,摇匀备用。
第3.3节实验内容
第3.3.1节催化剂制备
将8gZrOCl2·
8H2O溶于180ml去离子水中,快速搅拌下,缓慢滴加浓氨水,产生白色絮状沉淀,随着氨水的逐渐增加沉淀变成颗粒状,调节溶液PH值为9~10,所得沉淀陈化静置30min,抽滤水洗,用AgNO3检验至滤液中无Cl-为止。
将沉淀物放入真空干燥箱内在110℃干燥24h,沉淀物大量失水紧剩少量白色固体即为无定形ZrO2,研磨至120目左右,用0.5mol/L的硫酸(用量为15ml/g)浸渍3h,在干燥后进行焙烧。
重复操作制备催化剂分别在450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃进行焙烧。
第3.3.2节酯化反应
用量筒准确称取9.4ml(0.162mol)乙酸,11.5ml(0.125mol)正丁醇加入反应器,用移液管称取1ml混合液用标准氢氧化钠滴定测酸值,用电子天平准确称取催化剂1g也加入反应器中并拧紧瓶盖,在93℃恒温水浴加热下反应2h。
反应结束后用水冷却反应器使酯液回流,用移液管量取反应液1ml进行滴定测反应后的酸值。
(重复性实验)
第3.3.3节酯化率的测定
根据GB/T1668-95的方法测定酸值:
试剂:
95%乙醇(GB/T679)。
氢氧化钠(GB/T629):
c(NaOH)=0.1mol/L标准滴定溶液。
按GB/T601配制与标定。
酚酞指示液:
10g/L,按GB/T603配制。
以稀碱调成微粉红色溶液。
仪器:
磨口锥形瓶:
100~125ml或250ml。
微量滴定管:
分度不大于0.02ml。
(1)取10ml95%乙醇,加入0.25ml酚酞指示液,以0.1mol/L氢氧化钠中和至微粉红色,备用。
(2)用磨口锥形瓶称取反应液1ml,加入中和好的
(1)溶液,待试样完全溶解后,以微量滴定管,用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定试样(滴定需在30s内完成),直至微粉红色出现并保持5s。
(3)酸值(X,㎎KOH/g):
以中和1g增塑剂所需氢氧化钾的质量(㎎)表示。
酸值按下面公式计算:
式中:
V-滴定试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积,ml,
V0-空白实验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积,ml,
C-氢氧化钠准滴定溶液的实际浓度,mol/L,
m-试样的质量,g,
56.11-换算系数。
酯化率计算公式:
酯化率=[1-(反应后的酸值/反应前的酸值)]×
100%
第3.4节正交实验设计
第3.4.1节正交实验设计概念
实验设计(DesignofExperiments,缩写为DOE)是研究如何制定适当实验方案以便对实验数据进行有效的统计分析的数学理论与方法。
实验设计应遵循三个原则:
随机化,局部控制和重复。
随机化的目的是实验结果尽量避免受到主客观系统因素的影响而呈现偏倚性;
局部控制是化分区组,使区组内部尽可能条件一致;
重复是为了降低随机误差的影响,目的仍在于避免可控的系统性因素的影响。
实验设计大致可以分为四种类型:
析因设计、区组设计、回归设计和均匀设计。
析因设计又分为全面实施法和部分实施法。
析因实验设计方法就是我们常说的正交实验设计。
所谓正交实验设计就是利用一种规格化的表─—正交表来合理地安排实验,利用数理统计的原理科学地分析实验结果,处理多因素实验的科学方法[22]。
这种方法的
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