化工设计专业课程设计Word格式文档下载.docx

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乙酸乙酯的重要用途是工业溶剂,它是许多树脂的高效溶剂,广泛应用于油墨、入造革、胶粘剂的生产中,也是清漆的组份。

它还用于乙基纤维素、入造革、油毡、着色纸、入造珍珠的粘合剂、医用药品、有机酸的提取剂以及菠萝、香蕉、草莓等水果香料和威士忌、奶油等香料。

另外,还用于木材纸浆加工等产业部门。

对于用很多天然有机物的加工,例如樟脑、脂肪、抗生素、某些树脂等,常使用乙酸乙酯和乙醚配制成共萃取剂,它还可用作纺织工业和金属清洗剂。

2.乙酸乙酯发展状况

（1）国内发展状况

为了改进硫酸法的缺点,国内陆续开展了新型催化剂的研究,如酸性阳离子交换树脂﹑全氟磺酸树脂﹑HZSM-5等各种分子筛﹑铌酸﹑ZrO2-SO42－等各种超强酸,但均未用于工业生产。

国内还开展了乙醇一步法制取乙酸乙酯的新工艺研究,其中有清华大学开发的乙醇脱氢歧化酯化法,化学工业部西南化工研究院开发的乙醇脱氢法和中国科学院长春应用化学研究所的乙醇氧化酯化法。

中国科学研究院长春应用化学研究所对乙醇氧化酯化反应催化剂进行了研究,认为采用Sb2O4-MoO3复合催化剂可提高活性和选择性。

化学工业部西南化工研究院等联合开发的乙醇脱氢一步合成乙酸乙酯的新工艺,已经过单管试验连续运行1000小时,取得了满意的结果。

现正在进行工业开发工作。

近来关于磷改性HZSM-5沸石分子筛上乙酸和乙醇酯化反应的研究表明,用HZSM-5及磷改性HZSM-5作为乙酸和乙醇酯化反应的催化剂,乙醇转化率变化不大,但酯化反应选择性明显提高。

使用H3PMo12O40•19H2O代替乙醇-乙酸酯化反应中的硫酸催化剂,可获得的产率为91.48%,可是关于催化剂的剂量、反应时间和乙醇／乙酸的质量比对产品产量的研究还在进行之中。

（2）国外发展状况

由于使用硫酸作为酯化反应的催化剂存在硫酸腐蚀性强、副反应多等缺点,近年各国均在致力于固体酸酯化催化剂的研究和开发,但这些催化剂由于价格较贵、活性下降快等原因,至今工业应用不多。

据报道,美DavyVekee公司和UCC公司联合开发的乙醇脱氢制乙酸乙酯新工艺已工业化。

据报道,国外开发了一种使用Pd/silicoturgstic双效催化剂使用乙烯和氧气一步生成乙酸乙酯的新工艺。

低于180℃和在25％的乙烯转化率的条件下,乙酸乙酯的选择性为46％。

催化剂中的Pd为氧化中心silicoturgstic酸提供酸性中心。

随着科技的不断进步,更多的乙酸乙酯的生产方法不断被开发,中国应不断吸收借鉴国外的先进技术,从根本上改变中国乙酸乙酯的生产状况。

3.乙酸乙酯的生产方案及流程

1、酯化法

酯化工艺是在硫酸催化剂存在下,醋酸与乙醇发生酯化脱水反应生成乙酸乙酯的工艺,其工艺流程见图1

醋酸、过量乙醇与少量的硫酸混合后经预热进入酯化反应塔。

酯化反应塔塔顶的反应混合物一部分回流,一部分在80℃左右进入分离塔。

进入分离塔的反应混合物中一般含有约70%的乙醇、20%的酯和10%的水（醋酸完全消耗掉）。

塔顶蒸出含有83%乙酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔顶三元恒沸物,送入比例混合器,与等体积的水混合,混合后在倾析器倾析,分成含少量乙醇和酯的较重的水层,返回分离塔的下部,经分离塔分离,酯重新以三元恒沸物的形式分出,而蓄集的含水乙醇则送回醋化反应塔的下部,经气化后再参与酯化反应。

含约93%的乙酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进入干燥塔,将乙酸乙酯分离出来,所得产品质量见表1

表一工业品级乙酸乙酯的质量指标

项目

指标

乙酸乙酯含量,%

≧99.5

乙醇含量,%

≦0.20

水分,%

≦0.05

酸度（以醋酸计）,%

≦0.005

色度（铂-钴）

10

传统的酯化法乙酸乙酯生产工艺技术成熟,在世界范围内,特别是美国和西欧被广泛采用。

由于酯化反应可逆,转化率一般只有约67%,为增加转化率,一般采用一种反应物过量的办法,一般是乙醇过量,并在反应过程中不断分离出生成的水。

根据生产需要,既可采取间歇式生产,也可采取连续式生产。

该法也存在腐蚀严重、副反应多、副产物处理困难等缺点。

近年来开发的固体酸酯化催化剂虽然解决了腐蚀问题,但由于价格太高,催化活性下降快等缺点,在工业上仍无法大规模应用。

2.乙醇脱氢歧化法

该法不用乙酸,直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯,其催化剂主要是Pd/C和架Ni,Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化剂,这些体系对乙醇的氧化有一定的活性,但其催化性还有待进一步改进。

95%乙醇从储槽出来,经泵加压至0.3～0.4MPa,进入原料预热器,与反应产物热交换被加热至130℃,部分气化,再进入乙醇汽化器,用水蒸气或导热油加热至160℃～170℃,达到完全气化,然后进入原料过热器,与反应产物换热,被加热至230℃,再进入脱硫加热器,用导热油加热到反应温度240～270℃,然后进入脱氢反应器,脱氢反应为吸热反应,要用导热油加热以维持恒温反应。

从脱氢反应器出来的物料进入原料过热器,被冷却至180℃,再进入加氢反应器将酮和醛加氢为醇,以便后续分离。

然后进入原料预热器,被冷却至60℃,再进入产物冷凝器,被水冷却至30℃,从冷凝器出来的液体,进入反应产物储罐,然后进入分离工段,氢气则从上部进入水洗器,以回收氢气中带走的易挥发物料,然后放空或到氧气用户。

该工艺的特点是产品收率高,对设备腐蚀性小,产品成本较酯化法低,不产含酸废水,有利于大规模生产,若副产的氢气能有效合理的利用,该工艺是比较经济的方法。

3、乙醛缩合法

由乙醛生产乙酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4大部分,工艺流程见图3。

在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加入盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。

催化剂制备装置与主体装置分开,制备反应过程产生的含氢废气经冷回收冷凝物后排放,制备得到的催化剂溶液搅拌均匀后备用。

乙醛和催化剂溶液连续进入反应塔,控制反应物的比例,使进料在混合时就有约98%的乙醛转化为目的产物,1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。

经过间接盐水冷却维持反应温度在0℃,反应混合物在反应塔内的停留时间约1h后进入分离装置。

分离装置中粗乙酸乙酯从塔顶蒸出,塔底残渣用水处理得到乙醇和氢氧化铝,将乙醇与蒸出组分一起送入精馏塔,在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔,乙醇和乙酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。

如有必要,乙酸乙酯还可进一步进行干燥。

乙醛缩合制乙酸乙酯工艺由俄罗斯化学家Tischenko于20世纪初开发成功,因而该工艺又称为Tischenko工艺。

反应在醇化物（乙氧基铝）的存在下进行。

由乙醛生产乙酸乙酯的第一步实际上先由乙烯制取乙醛,由乙烯生产乙醛一般在氯化钯存在下于液相中进行（即Wacker工艺）。

根据保持催化剂活性方法的不同,又有两种工艺可选择,一种为一步法工艺,即乙烯和氧气一起进入反应器进行反应;

另一种是两步法工艺,即乙烯氧化为乙醛在一个反应器内进行,而催化剂的空气再生在另一反应器内进行,两种工艺在经济上并无大的差异。

乙醛缩合制乙酸乙酯工艺受原料来源的限制,一般应建在乙烯-乙醛联合装置内。

日本主要采取此工艺路线,装置能力已达200kt/a.

4、乙烯、乙酸直接加成法

在酸性催化剂存在下,羧酸与烯烃发生酯化反应可生成相应的醋类。

罗纳·

普朗克公司在80年代进行了开发,但由于工程放大问题未解决,一直未实现工业化。

日本昭和电工公司开发的乙烯与醋酸一步反应制取乙酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化。

反应原料中乙烯:

醋酸:

水:

氮体积组成为80:

6.7:

3:

10.3。

反应系统由3个串联反应塔组成,反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上）。

反应塔设置了中间冷却,反应温度维持在140-180℃,反应塔压力控制在0.44-1MPa。

反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。

在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成乙酸乙酯产物。

而且,逆向的乙酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。

该工艺醋酸的单程转化率为66%,以乙烯计,乙酸乙酯的选择性约为94%.

5、确定工艺方案及流程

从产量分析,生产任务要求是10000吨,产量不是太大,乙烯、乙酸直接合成法有利于大规模生产,而且该法对设备要求很高,设备造价高,因此不采用该工艺。

从经济上考虑,乙醇脱氢歧化法对催化剂要求高,采用该工艺不经济。

最后从技术成熟方面考虑,虽然乙醇脱氢歧化法在国外生产技术已经比较成熟,且能够进行大规模的生产,但在国内实施尚有困难,另外,厂址选择在有生产乙醛厂家的工业园区,综合考虑采用乙醛缩合法。

在国内,乙酸乙酯的生产大都采用酯化法,生产乙酸乙酯的厂家主要有上海试剂一厂,苏州溶剂厂,北京化工三厂,天津有机化工一厂,吉化公司,徐州溶剂厂,杭州长征化工厂,贵州有机化工溶剂分厂,沈阳市溶剂厂,大连酿酒厂,沈阳石油化工二厂,哈尔滨化工四厂﹑六厂﹑七厂等。

4．工艺计算

4.1.物料衡算

4.1.1设计任务

（1）设计项目:

乙醛在催化剂情况下进行缩合生产乙酸乙酯（假定99.5%的乙醛转化为乙酸乙酯）

（2）产品名称:

（3）产品规格:

（4）年生产能力:

4.1.2乙醛缩合法制备乙酸乙酯步骤

（1）在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加入盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液,溶液密度为0.9g/ml,制备过程中产生的含氢废气经冷回收冷凝物后进行环保处理,催化剂进入搅拌釜搅匀待用。

（2）按每100g乙醛配0.746g催化剂进入反应器进行缩合反应,反应期间经过间接盐水冷却维持反应温度为0℃,反应停留时间为1h,结束后进入分离装置.

（3）达到平衡状态的混合液通入分离塔Ⅰ,先将粗乙酸乙酯从塔顶蒸出,然后从右侧进料口向塔中加入适量水,搅拌均匀,将水以及乙醇一起蒸出,塔底残渣另外处理得到氢氧化铝。

（4）由分离塔Ⅰ顶部出来的馏出液通入精馏塔Ⅱ进行蒸馏,由精馏塔Ⅱ底部出来的釜液组成有少量的乙酸乙酯与乙醇。

精馏塔Ⅱ塔顶蒸出的乙醛作为反应器的第二进料。

由塔Ⅱ底部出来的乙醇-乙酸乙酯二组分回收利用作为制造催化剂的原料,而回收的乙醛作为反应器的第二进料。

（5）精馏塔Ⅰ底部出来的釜液进入精馏塔Ⅲ进一步处理。

精馏塔Ⅲ底部残液主要为重组分,由环保环节处理。

（1）每小时生产能力的计算

根据设计任务,乙酸乙酯的年生产能力为10000吨/年（折算为100%乙酸乙酯,下同）全年按300天计,每天24小时连续工作。

每小时的生产能力为:

10000×

1000÷

300÷

24=1388.89kg/h

以上作为物料衡算基准。

为了使物料衡算简单化,在初步物料衡算中假定成品乙酸乙酯的纯度为100%,在生产过程中无物料损失,并假设催化剂中除铝元素外,其余全部都为乙醇,其中所含乙酸乙酯量忽略不计.塔顶馏出液等均属双组份或三组分恒沸液,这在事实上是不可能的,故将在最终衡算中予以修正。

（2）生产工艺流程图

（3）反应器的物料衡算

乙醛缩合生产乙酸乙酯反应如下:

2CH3CHO→C2H3COOCH5

88.106388.1063

X1388.89

原料规格:

乙醛浓度为99.7%。

（采用的为大庆石化总厂Wacker法产品）

催化剂加入量:

0.746g催化剂/100g乙醛,每次进料加入催化剂10.36g

加入:

1100%乙醛量:

88.1063/x=88.1063/1388.89

→x=1388.89kg/h

99.7%乙醛量为:

X=1388.89/0.997=1393.07kg/h

催化剂用量:

10.36Kg/h（其中铝元素含量为5.1Kg）

支出:

转化率为99.5%

1乙酸乙酯生成量=1388.89×

0.995=1381.94kg/h

2未反应乙醛量=1388.89-1381.94=6.95kg/h

3催化剂量=10.36Kg/h

进出酯化器的物料衡算表如下:

表一:

进出反应器的物料衡算表

加入

支出

序号

物料名称

纯度%

数量kg/h

1

乙醛

99.7

1393.07

100

1381.94

其中CH3CHO

1388.89

2

6.95

杂质

-

3.06

3

催化剂

10.36

H2O

0.56

4

CH3COOH

5

6

合计

1403.43

由反应器出来的反应液进入分离塔,在反应器中反应趋于完全,因此进入分离塔的物料衡算表为:

表2:

进出分离塔的物料衡算表

氢氧化铝

14.74

水

15.56

乙醇

5.26

7

5.92

1418.43

2精馏塔Ⅰ、精馏塔Ⅱ、精馏塔Ⅲ质检均有相互关系,它们的物料衡算汇总计算如下:

在生产工艺流程示意图上注上相关数据,并划出三个计算系统,逐个列出衡算式,然后进行进行联立求解。

设M=塔Ⅰ进料量（Kg/h）

u=塔Ⅰ底部残液量（kg/h）

v=塔Ⅰ顶部馏出液（kg/h）

r=塔Ⅱ底部残液量（kg/h）

z=塔Ⅱ顶部残液量（kg/h）

x=塔Ⅲ顶部馏出液量（kg/h）

y=塔Ⅲ底部残液量（kg/h）

精馏塔Ⅰ与精馏塔Ⅱ与精馏塔Ⅲ的物料衡算:

M=u+v

v=z+r

u=x+y

精馏塔Ⅰ与精馏塔Ⅱ的物料衡算:

v=z+r

精馏塔Ⅰ与精馏塔Ⅱ的乙酸乙酯物料衡算:

0.812×

256.67＋0.08w=0.83z

0.83z－0.08w=208.33

精馏塔Ⅰ与精馏塔Ⅱ的乙醇物料衡算:

0.09z=0.04w

精馏塔Ⅰ与精馏塔Ⅲ的物料总衡算:

2（x＋y＋z）=w＋x＋y＋208.33

x＋y＋2z－w=208.33④

精馏塔Ⅰ与精馏塔Ⅲ的乙酸乙酯衡算:

0.83x＋0.94y＋0.83z=0.94×

（x＋y＋208.33）＋0.08w

0.83z－0.11x－0.08w=195.83⑤

由①～⑤式解方程得:

x=113.66kg/h

y=174.79kg/h

z=320.51kg/h

w=721.14kg/h

u=657.30kg/h

因为v中含有20%乙酸乙酯,而乙酸乙酯=208.33kg/h,故:

v=208.33÷

20%=1041.65kg/h

系统3的物料总衡算:

R＋256.67=v＋u

R=v＋u－256.67=1041.65＋657.30－256.67=1442.28kg/h

系统3的H2O衡算:

Rw＋0.188×

256.67=u＋0.1v

Rw=657.30＋0.1×

1041.65－0.188×

256.67=713.21kg/h

系统3的乙醇衡算:

RA=0.7v=0.7×

1041.65=729.16kg/h

将计算结果整理在各物料衡算表中,并汇总画出初步物料衡算图。

表2进出塔Ⅰ的物料衡算表

序号

来自酯化器的混合液

264.67

塔顶馏出液

1041.65

①

145.83

20

208.33

②

35.56

104.165

③

32.67

70

729.155

④

乙酸

42.61

塔底残液

665.30

⑤

浓硫酸

8.0

657.30

来自塔Ⅱ的塔底残液

1442.28

713.21

729.16

1706.95

表3进出塔Ⅱ的物料衡算表

来自塔Ⅰ顶部馏出液

320.51

83

266.02

8

25.64

9

28.85

来自沉降器下层液

721.14

57.69

88

634.60

1762.79

表4沉降器的物料衡算表

塔Ⅱ顶部馏出液

沉降器上层

496.78

94

466.97

19.87

9.94

塔Ⅲ顶部馏出液

288.45

沉降器下层

三组分恒沸液

113.66

A

94.34

B

9.09

C

10.23

双组分恒沸液

174.79

164.30

10.49

添加水

608.96

1217.92

表5进出塔Ⅲ的物料衡算表

来自沉降器上层

顶部馏出液

塔底成品

五.设备设计

5.1精馏塔Ⅱ的设计

塔Ⅱ中包含有3个组分（乙醇、乙酸乙酯和水）均为非理想液体,则需要利用实验获得气-液相图进行逐板计算用。

（1）计算塔板数

根据初步物料衡算的数据,必须作相应的修正,方可作为精馏塔的设计用。

①在初步物料衡算中,塔Ⅱ顶部逸出者为纯三组分恒沸液,这样就需要无穷个塔板数来完成。

实际上含有水和乙醇各5摩尔百分数,连同乙酸乙酯组成2个组成分别为水46%和乙酸乙酯54%与乙醇24%和乙酸乙酯76%的双组分恒沸液。

于是塔Ⅱ顶部馏出液组成如下:

kg/hmol%mol%

乙酸乙酯E266.0259.56＋5×

54/46＋5×

76/24=81.2661.70

水W25.6428.09＋5=33.0925.13

乙醇A28.8512.35＋5=17.3513.17

131.7100

②在初步物料衡算中,塔Ⅱ底部出料不含乙酸乙酯,这也属不可能,实际上含有1mol%乙酸乙酯,而其它二组分的mol%含量降低至99%.

于是塔Ⅱ底部馏出液组成如下:

乙酸乙酯E—+1=1.0

水W713.2171.4671.46×

99%=70.75

乙醇A729.1628.5428.54×

99%=28.25

100

进料组成不变,于是进出塔Ⅱ的物料衡算如下:

xE=0.6170216.4kg/h

馏