功能高分子材料重点整理Word文件下载.docx

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第五章

1.高分子液晶的概念（Ｐ154）

2.高分子液晶的分类：

按晶形、形成过程、结构三种分类（P155-159）

3.高分子液晶的组成及其作用：

致晶单元、连接结构、高分子链

4.高分子液晶的影响因素（P160）

5.溶致型主链高分子液晶的应用（P165）

第六章

1.功能膜的概念及两个指标（P189）

2.膜分离机制：

过筛分离机制、溶解扩散机制（P190）

3.膜分离过程的驱动力（P190）

4.阴阳离子交换膜（图）：

电渗析，海水淡化，浓稀室

第七章

1.光敏高分子材料的定义（P225）

2.Jablonsky光能耗散图，Ｓ1和Ｔ1在性质上的区别，为什么三线态T1比单线态S1的寿命长？

（课件）

3.f1、vr、ic、ics、phos各表示什么（P226）

4.光引发剂和光敏剂的定义、特点（P227）

5.光敏剂的作用机理（三种，P228）

6.光聚合反应的分类（P228）

7.光降解反应的概念，光降解过程三形式（P229）

8.光致刻蚀机理（P235）

第八章

1.吸附性高分子材料的定义、分类（P270）

2.合成高分子材料的种类（P270）

3.P271为什么微孔离子交换树脂有中毒现象

第九章

1.医用高分子材料的特殊要求（P305）

2.生物惰性高分子材料的概念（P310）

3.高分子药物的概念（P330）

第十章

1.纳米效应原理（第一段）、四四种效应。

（P342）

第一章功能高分子材料总论

1.功能高分子概述：

功能高分子材料是指那些具有独特物理特性（如光，电，磁灯）或化学特性（如反应，催化等）或生物特性（治疗，相容，生物降解等）的新型高分子材料

2.主要研究目标和内容：

新的制备方法研究，物理化学性能表征，结构与性能的关系研究，应用开发研究。

3.功能高分子材料的分类方法：

采用按其性质、功能划分:

①反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。

②光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。

③电活性高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。

④膜型高分子材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。

⑤吸附型高分子材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。

⑥高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。

⑦高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。

4.构效关系：

功能高分子材料的性能与其化学组成、分子结构和宏观形态存在的关系。

5.聚合物骨架的种类和形态的影响（构效关系分析）；

根据形成高分子骨架的聚合物的类型，功能高分子可分为：

聚乙烯型为代表的饱和碳链聚合物；

（柔顺性好）

以聚酯、聚酰胺骨架为代表的聚合物；

（强度较高）

以多糖和肽链为代表的天然（改性）高分子；

（生物相容性好）

以聚吡咯、聚乙炔、聚苯为主链，带有线型共轭结构的；

（导电材料）

以聚芳香内酰胺为主链的梯形聚合物；

（高的力学性能，主链型高分子液晶）

6.构效关系分析：

官能团的性质与聚合物功能之间的关系：

●功能高分子材料的性质主要取决于所含的官能团。

（高分子骨架仅起辅助作用）

●功能高分子材料的性质主要取决于聚合物骨架与官能团协同作用。

（固相合成用高分子试剂）

●官能团在功能高分子材料中仅起辅助作用。

（如改善溶解性、降低玻璃化温度等）

●官能团与聚合物骨架不能区分。

（主链型液晶和导电聚合物）

7.高分子效应：

带有同样功能基团的高分子化合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物，这种由于引入高分子骨架后产生的性能差别被定义为高分子效应。

●溶解度下降效应

●高分子骨架的机械支撑作用

●高分子骨架的模板效应

●高分子骨架的稳定作用

●高分子骨架在功能高分子材料中的其他作用

8.功能高分子材料的制备策略主要有三种（优缺点）：

通过功能型小分子材料的高分子化；

已有高分子材料的功能化和多功能材料的复合。

第二章反应型高分子材料

1.反应型高分子材料：

具有化学活性，且应用在化学反应过程中的功能高分子材料，包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。

具有不溶性，多孔性，高选择性和化学稳定性，大大改进了化学反应的工艺过程，且可回收再用等特点

2.高分子化学反应试剂：

小分子试剂经过高分子化，在聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物。

（消耗自身）

3.发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的（为什么要小分子高分子化）

高分子试剂与高分子催化剂的优越性

（1）简化操作，后处理较简单：

在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子试剂或高分子催化剂与反应体系中其他组分相互分离。

（2）易回收、再生和重复使用:

可降低成本和减少环境污染。

（3）可以提高试剂的稳定性和安全性:

（4）可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化:

（5）化学反应的选择性更高:

利用高分子载体的空间立体效应，可实现立体选择合成及分离。

（6）可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境；

4.高分子反应试剂：

高分子氧化还原试剂，高分子卤代试剂，高分子酰基化试剂：

氧化还原试剂：

醌型，硫醇型，吡啶型二茂铁型，多核芳香杂环型。

卤代试剂：

二卤化磷型，N-卤代酰亚胺型，三价碘型。

酰基化试剂（分别使氨基，羧基和羟基生成酰胺，酸酐和酯类化合物）：

高分子活性酯和高分子酸酐。

5.高分子载体上的固相合成

含义：

采用不溶于反应体系的低交联度高分子材料作为载体，将反应试剂通过与高分子上活性基的反应固定于其上。

反应过程中中间产物始终与载体相连，从而使有机合成在固相上进行。

反应完成后再将产物从载体上脱下。

优势：

分离纯化步骤简化；

反应总产率高；

合成方法可程序化、自动化进行。

意义：

可进行分子设计，合成有特定序列的高分子：

含124个氨基酸残基的核糖核酸酶A

l含188个氨基酸残基的人类生长激素

6.固相合成包括无机固相合成和有机固相合成两种类型。

（有哪几部分组成）整个反应是一个非均相反应

7.多肽固相合成载体选择的原则：

要求载体在反应体系中（包括溶剂和试剂）不溶解；

有一定刚性和柔性，机械稳定性好；

功能基分布均匀，可定量分析；

功能基易被反应试剂接近；

固相无副反应；

易于再生，重复使用。

最常用交联珠状的P（St-co-DVB）合成高分子催化剂

8.

多肽合成中的载体：

（氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯）共聚物：

9.

如何保证中间体不分离，有保护

多肽的固相合：

10.高分子催化剂类型：

高分子酸碱催化剂；

高分子金属络合物催化剂；

高分子相转移催化剂。

第三章导电高分子材料

1.导电高分子：

具有明显聚合物特征，当在材料两端加上一定电压，在材料中有明显电流通过，即具有导体性质的高分子材料。

一般为其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。

2.材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。

这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。

载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。

可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。

3.复合型：

普通聚合物+导电粉末（如防静电塑料袋、导电胶）

本征型（结构型）：

依靠分子结构导电

①复合型导电高分子（基本概念）是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。

因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。

②结构型导电高分子是指高分子材料本身或经少量掺杂后具有导电性的高分子物质,一般由电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体掺杂后制得。

③离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子。

电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料,导电时的载流子是电子（或空穴），这类材料是目前世界上导电高分子材料研究开发的重点。

导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构

4.复合型导电高分子的导电机理：

导电原理：

渗流理论，隧道导电理论，PTC效应（热膨胀说，晶区破坏说）；

结构特征：

分子内具有非常大的共轭π电子体系。

导电填料对导电性能的影响（渗流理论）

实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。

在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。

超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。

电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。

（形成导电通路是导电的主要原因）

隧道导电理论

在导电分散相的浓度还不足以形成网络时，复合型导电高分子材料具备一定导电性能。

---非接触导电现象。

解释：

导电粒子接近到一定距离时，在分子热振动时电子可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移，完成导电过程。

5.半导体到导体的实现途径－掺杂：

在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子（氧化）或注入数个电子（还原），这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。

6.氧化掺杂:

[CH]n+3x/2I2——>

[CH]nx++xI3-{导电机理}碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力

还原掺杂:

[CH]n+xNa——>

[CH]nx-+xNa+

7.导电高分子的掺杂则是通过氧化还原反应实现的。

掺杂的方式主要有两种：

化学掺杂法，即通过加入第二种不同氧化态的物质，使之与聚合物接触并反应；

电化学掺杂法，即聚合物作为电极，掺杂剂作为电解质，在通电条件下使聚合物链发生氧化还原反应而直接改变其荷电状态。

8.高分子材料导电能力的影响因素（老师上课时提到的重点）

①掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响

掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；

当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。

②共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响

π电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。

③温度对导电高分子材料导电能力的影响

对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；

而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。

负温度系数效应（NTC）

9.导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋予材料加工性。

高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。

导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。

10.高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。

两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。

如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。

11.复合型导电高分子材料的PTC效应即正温度系数效应，指材料的电阻率随着温度的升高而升高的现象。

与传统的热敏性陶瓷材料相比，其PTC效应只发生在特定温度范围，一般在200oC以下。

机理：

热膨胀说，晶区破坏说

12.电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料,导电时的载流子是电子（或空穴）

第五章高分子液晶材料

1.液晶高分子：

某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。

这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。

构成：

致晶单元+高分子链

2.

高分子液晶分类：

3.影响聚合物液晶形态和性能的因素（内外因素）：

第六章高分子功能膜材料

1.功能膜：

高分子功能膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料，也是具有特殊传质功能的高分子材料，通常称为分离膜，也称功能膜。

2.按被分离物质粒度大小：

微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜

按膜结构和形态不同分：

密度膜

膜分离机理：

过筛和溶解-扩散

3.作为分离膜，两个重要的指标是膜的透过性和选择性。

透过性是指测定物质单位时间透过单位面积分离膜的绝对量。

选择性是指在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。

4.膜分离机制：

过筛分离机制、溶解扩散机制：

过筛原理，依膜表面平均孔径的大小而区分为微滤（0.1-10㎛）、超滤（2-100㎚）、纳滤（0.5-5㎚），以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子。

溶解扩散机制：

溶解性扩散性差异是分离的基础

在膜分离技术中通常将孔径小于1㎚的膜称为密度膜。

这样的膜的分离或传质机理不同于多孔膜的筛分机理，而是溶解--扩散；

升高温度至Tg，可提高溶解扩散速率，但选择性降低

5.膜分离过程驱动力的机制

（1）浓度差驱动力

（2）压力差驱动力（3）电场驱动力

6.电渗析：

在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。

如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析。

电渗析的核心是离子交换膜。

在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，实现溶液的淡化、浓缩及钝化；

也可通过电渗析实现盐的电解，制备氯气和氢氧化钠等。

7.阴阳离子交换膜（图）：

第七章光敏高分子材料

1.光敏（感光）功能高分子材料是在光参量作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料。

感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等

2.当分子轨道里所有电子都配对时（↑↓），自旋量子数的代数和等于零，则多重态（2S+1）＝1。

即呈一条谱线。

这种状态称为单线态，用S表示。

基态时的单线态称为基态单线态，记作S0。

大多数成键电子基态时都处于单线态。

但也有少数例外，如氧分子在基态时，电子自旋方向相同，称为基态三线态，记作T0。

3.电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量最为有利。

因此，在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态S1和T1。

4.S1和T1在性质上有以下的区别：

（a）三线态T1比单线态S1的能量低。

（b）三线态T1的寿命比单线态S1的长。

（c）三线态T1的自由基性质较强，单线态S1的离子性质较强。

5.从S1出发，激发电子可能表现出以下三种行为：

（a）发出荧光回到S0（辐射）。

（b）经由热能耗散而失去振动能回到S0（非辐射）。

（c）通过级间窜跃实现S1向T1的转变。

（a）和（b）两个过程因与化学过程无关，故亦称失活过程。

S1向T1的级间窜跃是光化学反应的重要过程。

由于级间窜跃改变电子的自旋方向，所以比内部转化过程缓慢，一般需要10-6s左右。

6.从T1出发，激发电子可能表现出两种行为：

（a）通过系间窜跃返回S0。

（b）发出磷光回到S0。

上述两种过程都需要改变自旋方向，所以是慢过程。

7.分子从基态变为激发态吸收的能量，要比从激发态回到基态放出的能量大。

因为分子从基态到激发态吸收的能量包括三部分：

跃迁能、振动能和转动能。

而回到基态时，则只放出跃迁能，振动能和转动能都在分子内部消耗掉了。

单线态S1的寿命（10-8s）比三线态T1的（10-2s）短得多。

换言之，三线态分子在体系中将比单线态分子存在的时间长得多。

正因为如此，三线态分子与其他物质碰撞的几率高。

这表明在其他因素相同的情况下，三线态分子比单线态分子发生光化学反应的几率高。

这在光化学研究中是有重大意义的。

8.高分子光化学反应：

①光交联（光聚合）反应

光聚合反应包括光自由基聚合、光离子型聚合和光固相聚合三种。

为了增加光聚合反应速度，经常需要加入光引发剂和光敏剂.

光交联反应按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。

②光降解反应：

光降解反应是指在光的作用下聚合物连发生断裂，分子量降低的光化学过程。

无氧光降解,光氧化过程,在聚合物中含有光敏剂

9.吸附高分子材料：

主要指那些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发生各种功效的材料。

10.易位反应的发现

§

烯烃易位最早是由美国杜邦公司的HerbertS.Eleuterio在1956年发现的：

当丙稀气体通过钼－氧化铝催化剂时得到的是丙稀－乙烯共聚物，而分析尾气发现是含丙稀，乙烯和丁烯的混合物。

更奇的是当他用环戊烯做实验是，得到的聚合物好像有人用剪刀把环剪开后又巧妙的缝合一块。

当烯烃跟含钼的化合物作用时导致烯烃的复分解反应，比如丙稀能够转化为乙烯和丁烯，或者环烯烃聚合成不饱和聚合物，这类反应后来被归类为烯烃易位反应。

研究的进展

Fischer合成的一类新的金属－碳键Fischer卡宾，（（CO）5W=C（CH3）（OCH3）

Natta用三乙基铝Et3Al和六氯化钨WCl6开环聚合环戊烯

Phillips石油公司的RobertL.BanksandGrantC.Bailey报道的用负载在氧化铝上的六羰基和钼（CO）6Mo复分解丙稀为乙烯和丁烯

法国人Chauvin提出了自己的独特见解。

他认为这类反应必须通过金属卡宾进行，也就是金属卡宾和一个烯烃反应形成金属环丁烷中间体，这个中间体分裂形成新的烯烃和新的金属卡宾，从而使反应不断传递下去。

从实验上证实和被广泛接受这个反应机理花了好几年的功夫。

▪比较与烯烃配位聚合的差异