滴定分析法概论文档格式.docx

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此时，可加一定量过量的AgNO3标准溶液使Cl-沉淀完全，再用NH4SCN标准溶液返滴过剩的Ag+，以Fe3+为指示剂，出现[Fe（SCN）]2+的淡红色，即为终点。

（三）置换滴定法：

被测物质所参加的测定反应如不按一定的反应式进行，或没有确定的计量关系，则不能用直接滴定法测定。

可以用适当的试剂与其反应，使它被定量地置换成另一物质，再用标准溶液滴定此物质，这种方法称为置换滴定法。

例如，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其他强氧化剂，因为强氧化剂不仅将S2O32-氧化为S4O62-，还会将其部分地氧化成SO42-，这就没有一定的计量关系。

但是，若在酸性K2Cr2O7溶液中加入过量KI，使K2Cr2O7被定量置换成I2，后者可以用Na2S2O3标准溶液直接滴定，计量关系很好。

Cr2O72－＋6I－＋14H＋=3I2＋2Cr3＋＋7H2O

I2＋2S2O32－=2I－＋S4O62－

第二节标准溶液浓度的表示方法

所谓标准溶液，就是指已知准确浓度的溶液。

在滴定分析中，不论采取何种滴定方法，都离不开标准溶液，否则就无法计算分析结果。

一、物质的量浓度

物质的量浓度，是指体积溶液所含溶质B的物质的量，以符号cB表示,即cB=nB/V

式中：

V表示溶液的体积；

nB为溶液中溶质B的物质的量，B代表溶质的化学式。

在国际单位制中nB的SI单位是mol，V的SI单位是m3。

物质的量浓度（简称为浓度）cB的SI单位是mol·

m-3。

这个单位太小，使用不便，实用的是它的倍数单位mol·

dm-3或mol·

L-1。

1mol·

L-1=l000mol·

二、滴定度

滴定度是指每毫升标准溶液相当被测物质的质量（g或mg），以符号TB/A表示。

生产单位常采用的滴定度是指：

（1）每毫升标准溶液中所含溶质的质量。

例如，TNaOH=0.04000g·

mL-1,表示每1mLNaOH溶液中含有0.04000gNaOH。

（2）在例行分析中，常用一种标准溶液测定同一物质时，滴定度又指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。

常以TM1/M2表示。

M1是标准溶液中溶质的分子式，M2是被测物质的分子式。

例如每毫升H2SO4标准溶液恰能与0.04000gNaOH反应，则此H2SO4溶液的滴定度是

＝0.04000g·

mL-1。

知道了滴定度，再乘以滴定中用去的标准溶液的体积，就可以直接得到被测物质的含量。

如用

mL-1的H2SO4标准溶液滴定烧碱溶液，设滴定时用去32.00毫升，则此试样中NaOH的质量为：

＝32.00mL×

0.04000g·

mL-1＝1.280g

（3）有时如果固定分析试样的重量，那么滴定度也可直接表示每毫升标准溶液相当于被测物质的百分含量。

例如：

＝2.69%

表示当试样的质量固定时，每毫升H2SO4标准溶液相当于试样中NaOH的含量为2.69%。

测定时，如用去H2SO4标准溶液l0.50mL，则该试样中NaOH的含量为：

＝10.50×

2.69%＝28.24％

这种浓度表示方法，对于工厂等生产单位来讲，由于经常分析同一种样品，所以能省去很大计算，很快就可以得出分析结果，使用起来非常方便。

第三节标准溶液的配制和浓度的标定

一、直接配制法

准确称取一定质量的物质，溶解于适量水后移入容量瓶，用水稀至刻度，然后根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。

许多化学试剂由于不纯和不易提纯，或在空气中不稳定（如易吸收水分）等原因，不能用直接法配制标准溶液，只有具备下列条件的化学试剂，才能用直接配制法。

1.在空气中要稳定。

例如加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，不被空气氧化等。

2.纯度较高（一般要求纯度在99.9%以上），杂质含量少到可以忽略（0.01-0.02%）。

3.实际组成应与化学式完全符含。

若含结晶水时，如硼砂Na2B4O7·

10H2O,其结晶水的含量也应与化学式符合。

4.试剂最好具有较大的摩尔质量。

因为摩尔质量越大，称取的量就越多，称量误差就可相应的减少。

凡是符含上述条件的物质，在分析化学上称为“基准物质”或称“基准试剂”。

凡是基准试剂，都可以用来直接配成标准溶液。

二、间接配制法

间接配制法也叫标定法。

许多化学试剂是不符含上述条件的。

如：

NaOH，它很容易吸收空气中的CO2和水分，因此称得的质量不能代表纯净NaOH的质量；

盐酸（除恒沸溶液外），也很难知道其中HCl的准确含量；

KMnO4、Na2S2O3等均不易提纯，且见光易分解，均不宜用直接法配成标准溶液，而要用标定法。

先配成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定它的准确浓度。

这种利用基准物质（或用已知准确浓度的溶液）来确定标准溶液浓度的操作过程，称为“标定”或称“标化”。

标定标准溶液的方法

（一）用基准物质标定

称取一定量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据基准物质的质量及待标定溶液所消耗的体积，即可算出该溶液的准确浓度。

大多数标准溶液是通过标定的方法测定其准确浓度的。

（二）与标准溶液进行比较

准确吸取一定量的待标定溶液，用巳知准确浓度的标准溶液滴定；

或者准确吸取一定量的已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液滴定。

根据两种溶液所消耗的毫升数及标准溶液的浓度，就可计算出待标定溶液的准确浓度。

这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作过程称为“比较”。

显然，这种方法不及直接标定的方法好，因为标准溶液的浓度不准确就会直按影响待标定溶液浓度的准确性。

因此，标定时应尽量采用直接标定法。

标定时,不论采用那种方法应注意以下几点：

1.一般要求应平行做3—4次，至少平行做2-3，相对误差要求不大于0.1％。

2.为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；

滴定时消耗标准溶液的体积也不应太小。

3.配制和标定溶液时用的量器（如滴定管、移液管和容量瓶等），必要时需进行校正。

4.标定后的标准溶液应妥善保存。

第四节滴定分析的计算

滴定分析法中要涉及到一系列的计算问题，如标准溶液的配制和标定，标准溶液和被测物质间的计算关系，以及测定结果的计算等等。

现分别讨论如下：

一、滴定分析计算的根据和常用公式

二、滴定分析法有关计算

滴定分析就是用标准溶液去滴定被测物质的溶液，按照反应物之间是按化学计量关系相互作用的原理，当滴定到计量点，化学方程式中各物质的系数比就是反应中各物质相互作用的物质的量之比。

aA+bB（滴定剂）=cC+dD

nA:

nB=a:

bnA=nB×

a/b

设体积为VA的被滴定物质的溶液其浓度为cA，在化学计量点时用去浓度为cB的滴定剂体积为VB。

则：

nA=cB×

VB×

或cA×

VA=cB×

如果已知cB、VB、VA，则可求出cA

cA=（a/b）cB×

VB/VA

或mA=（a/b）cB×

MA

通常在滴定时，体积以mL为单位来计量，运算时要化为L，即

mA=（cB×

VB/1000）×

a/b×

MA

（一）标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓

基本公式：

cA×

VA=cB×

VB；

mB=MB×

cB×

VB/1000

例1已知浓盐酸的密度为1.19g/ml其中HCl含量约为37%。

计算

（1）每升浓盐酸中所含HCl的物质的量浓度；

（2）欲配制浓度为0.10mol/L的稀盐酸500ml，需量取上述浓盐酸多少毫升？

解：

（1）nHCl=（m/M）HCl=1.19×

1000×

0.37/36.46

=12mol

cHCl=nHCl/VHCl=（m/M）HCl/VHCl

=（1.19×

0.37/36.46）/1.0=12mol/L

（2）（cV）HCl=（c’V’）HCl得：

VHCl=（c’V’）HCl/VHCl=0.10×

500/12=4.2ml

例2在稀硫酸溶液中，用0.02012mol/LKMnO4溶液滴定某草酸钠溶液，如欲两者消耗的体积相等，则草酸钠溶液的浓度为多少？

若需配制该溶液100.0ml，应称取草酸钠多少克？

5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O

因此n（Na2C2O4）=（5/2）n（KMnO4）

（cV）（Na2C2O4）=（5/2）（cV）（KMnO4）

根据题意，有V（Na2C2O4）=V（KMnO4），则

c（Na2C2O4）=（5/2）c（KMnO4）=2.5×

0.0212

=0.05030mol/L

m（Na2C2O4）=（cVM）（Na2C2O4）

=0.05030×

100.0×

134.00/1000

=0.6740g

（二）标定溶液浓度的有关计算

基本公式

例3 

用Na2B4O7·

10H2O标定HCl溶液的浓度，称取0.4806g硼砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20ml，计算HCl溶液的浓度。

解：

Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

n（Na2B4O7）=（1/2）n（HCl）

（m/M）（Na2B4O7）=（1/2）（cV）（HCl）

c（HCl）=0.1000mol/L

（三）物质的量浓度与滴定度间的换算

滴定度是指每毫升标准溶液所含溶质的质量，所以TA×

1000为1L标准溶液中所含某溶质的质量，此值再除以某溶质（A）的“摩尔质量（MA）”即得物质的量浓度。

即

TA×

1000/MA=cA

或TA=cA×

MA/1000

例4 

设HCl标准溶液的浓度为0.1919mol/L，试计算此标准溶液的滴定度为多少？

THCl=0.1919×

36.46/1000=0.006997g/ml

（四）被测物质的质量和质量分数的计算

基本公式mA=（a/b）cBVBMB

WA=mA/ma

例5K2Cr2O4标准溶液的TK2Cr2O7/Fe=0.01117g/ml。

测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液24.64ml。

计算TK2Cr2O7/Fe2O3和试样中Fe2O3的质量分数。

TK2Cr2O7/Fe2O3=TK2Cr2O7/Fe×

MFe2O3/2MFe

=0.01117×

159.69/2*55.85=0.01597g/ml

Fe2O3=mFe2O3/ms

=0.01597×

24.64/0.5000=0.7870。

例6以K2Cr2O7为基准物质，采用析出I2的方式标定0.020mol·

L-1Na2S2O3溶液的浓度。

问应如何做，才能使称量误差在±

0.1%以内？

第三章酸碱滴定法

第一节酸碱质子理论

一、基本概念

根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是能给出质子（H+）的物质，碱是能够接受质子的物质。

一种碱B接受质子后其生成物（HB+）便成为酸；

同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。

酸与碱的这种关系可表示如下：

B+H+＝HB+

（base）（acid）

酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对。

酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。

酸质子碱

HAc＝H++Ac-

NH4+＝H++NH3

Fe（H2O）63+＝H++Fe（H2O）5（OH）2+

从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。

另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。

例如在下列两个酸碱半反应中，

H++HPO42-=H2PO4-

HPO42-=H++PO43-

同一HPO42-在H2PO4-—HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。

因此，同一物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。

如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。

酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。

例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl—C1-与H3O+—H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。

即

HCl+H2O＝H3O++Cl-

作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。

质子（H+）在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。

为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。

于是上述反应式可写成如下形式：

HCl＝H++C1-

上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。

NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，质子的转移是通过水合质子实现的。

HCl+H2O＝H3O++Cl-

NH3+H3O+＝NH+4+H2O

HCl+NH3＝NH+4+Cl-

其它酸碱反应依此类准。

在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：

H2O+H2O=H3O++OH-

这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。

盐的水解反应也是质子转移反应：

A-+H2O=HA+OH-HB++H2O=B+H3O+

二、酸碱反应的平衡常数

酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。

如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：

HA+H2O=H3O++A-

A-+H2O=HA+OH-

反应的平衡常数分别为：

在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。

在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS）。

水的质子自递常数又称为水的离子积（KW），即

[H3O+][OH-]＝KW=1.0×

10-14。

pKW＝14.00

活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：

a=γc

活度常数与浓度常数之间的关系为：

溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：

由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。

三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系

酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+一NH3为例说明它们之间存在怎样的关系。

NH3+H2O＝NH+4+OH-

NH+4+H2O＝NH3+H3O+

Kb=[NH+4][OH-]/[NH3]

Ka=[H3O+][NH3]/[NH+4]

于是

Kb=[NH+4][H3O+][OH-]/[NH3][H3O+]=Kw/Ka

或pKa+pKb=pKw

上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。

对于多元酸（碱），由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。

例如H3PO4共有三个共轭酸碱对：

H3PO4-H2PO4-;

H2PO4--HPO42-;

HPO42--PO43-。

Ka1·

Kb3=Ka2·

Kb2=Ka3·

Kb1=Kw

注意：

1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；

2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：

pKa+pKb=pKw；

3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：

pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw；

4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：

pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw

5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：

pKa1+pKbn=pKa2+pKb（n-1）

=pKa3+pKb（n-2）=……=pKan+pKb1=pKw

第二节水溶液中弱酸（碱）各型体分布

一、处理水溶液中酸碱平衡的方法

（一）分析浓度与平衡浓度

分析浓度是指在一定体积（或质量）的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。

通常以摩尔／升（mol·

L-1或mol·

dm-3）为单位，用c表示。

平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[]表示,其单位同上。

（二）物料平衡

在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。

在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。

物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡（或质量平衡）。

它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式（MBE）。

例如，NaHCO3（0.10mol·

L-1）在溶液中存在如下的平衡关系：

NaHCO3=Na++HCO3-

HCO3-+H2O=H2CO3+OH-

HCO3-=H++CO3-

可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3CO3-两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：

[Na+]＝0.10mol·

L-1

[HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10mol·

L-1

（三）电荷平衡

化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。

这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式（CBE）。

（1）现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡：

HAc+H2O=H3O++Ac-

溶液中带正电荷的离子只有H3O+，电荷数为1，带负电荷的离子有OH-和Ac-，它们的电荷数均为l。

设平衡时这三种离子的浓度分别为[H3O+]、[OH-]、[Ac-]，根据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡式为：

[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]

（2）Na2CO3

Na2CO3→2Na++CO32-

CO32-+H2O=HCO3-+OH-

HCO3-+H2O＝H2CO3+OH-

H2O+H2O=H3O++OH-

根据电荷平衡规律，CBE为：

[Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

若Na2CO3的浓度为c,则上式可写成如下形式：

2c+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。

一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。

利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。

由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。

但是，它的缺点就是手续比较繁琐。

（四）质子平衡

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。

酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；

同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。

根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]

或[H+]＝[OH-]+[Ac-]

此式为HAc溶液的质子平衡式（PBE），它表明平衡时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。

该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。

可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。

简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。

复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。

质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是：

1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转