L可逆体系的循环伏安研究Word文档格式.docx
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mmol/L)、支持电解质(浓度范围:
mol/L)。
循环伏安测定方法是:
将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接,选定电位扫描范围E1~E2和扫描速率υ,从起始电位E1开始扫描,电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2,然后连续反方向再扫描从E2回到E1,如图C17.1所示,电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。
在扫描电位范围内,若在某一电位值时出现电流峰,说明在此电位时发生了电极反应。
若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的,且能在电极表面发生电极反应,那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。
典型的循环伏安曲线如图C17.2所示,ipc和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流,对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Epc和Epa。
(p表示峰值,a表示阳极,c表示阴极。
)
图C17.1
三角波电压
图C17.2
循环伏安极化曲线
正向扫描对应于阴极过程,发生还原反应:
O+ne-→R,得到上半部分的还原波,;
反向扫描对应于阳极过程,发生氧化反应:
R-ne-→O,得到下半部分的氧化波。
在实验测定过程中发现,循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关,还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关。
对于同一氧化还原体系,不同的电极、不同的溶剂或不同的支持电解质,得到的循环伏安响应也会不一样。
因此,必须通过实验选择合适的工作电极和溶剂及支持电解质,才能测得理想的循环伏安曲线。
3)判断电极过程的可逆性:
图C17.3
循环伏安曲线
CHI660电化学综合分析仪进行循环伏安测量时,测出循环伏安图的同时,通过数据采集和处理系统可以直接读取:
阳极扫描峰电位Epa和阳极峰电流ipa;
阴极扫描峰电位Epc和阴极峰电流ipc。
判断电极反应的可逆程度常用的方法是:
计算阳极峰电位Epa与阴极峰电位Epc的差值Ep,比较阳极峰电流ipa和阴极峰电流ipc数值的相对大小。
根据Nernst方程,当Ep的数值接近2.3RT/zF,且ipa与ipc的数值相等或接近时,电极反应是可逆过程。
但是,△Ep值与电位扫描范围、扫描时换向电位等实验条件有关,其值会在一定范围波动。
当实验测定温度为298K,由Nernst方程计算得出的△Ep/mV=59/z,如果从循环伏安图得出的△Ep/mV的值在55/z~65/z范围,即可认为电极反应是可逆过程。
可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中A所示。
对于不同扫描速率时测定的循环伏安曲线,可逆电流峰值电位Ep与扫描速率υ无关,阴、阳极峰电流的值正比于扫描速率的平方根,电流函数(ip/υ1/2)与扫描速率υ呈线性关系。
对于部分可逆(半可逆或准可逆)电极过程来说,△E/mV>59/z,数值越大,不可逆程度越高;
△Ep随扫描速率的加快而增大;
阴、阳极峰电流的值仍正比于扫描速率的平方根,但有可能产生差异,即ipc/ipa值可能等于1、大于1或小于1;
电流函数(ip/υ1/2)与扫描速率ν呈线性关系。
准可逆电极电程的循环伏安曲线如图4.17B所示。
不可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中C所示,反向电压扫描时不出现阳极峰,电流函数(ip/υ1/2)与扫描速率υ呈线性关系。
循环伏安法也是研究电极过程机理的基础,可用于判断电极过程是否属于电化学-化学耦合过程,即在电极反应历程中,包含或伴随耦合化学反应。
在不同扫描速率υ时测定的循环伏安图,其电流函数(ip/υ1/2)与扫描速率υ呈非线性关系。
4)K3Fe(CN)6体系的循环伏安测定:
Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型的可逆氧化-还原体系。
循环伏安测定,用金电极作为工作电极,进行阴极扫描时,发生还原反应:
Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)62-;
进行阳极扫描时,发生氧化反应:
Fe(CN)62—e-=Fe(CN)63-。
还原与氧化过程中电荷转移的速率很快,得到的循环伏安图中阴极波与阳极波基本上是对称的。
三、仪器与试剂
CHI660电化学综合分析仪
电子天平
园盘金电极
容量瓶(100mL,250mL)
铂丝电极
烧杯(100mL)
饱和甘汞电极
KNO3溶液(0.4mol/L)
超级恒温槽
K3Fe(CN)6标准溶液(5.0×
10-2mol/L)
双层三口瓶
H2SO4溶液(0.5~1.0mol/L)
图C17.4
实验装置示意图
四、实验步骤
1)实验装置如图C17.4所示。
参见本书B3-10部分,熟悉CHI660A电化学综合分析仪操作系统。
2)调节并控制恒温槽水浴温度为(298±
0.2)K,将恒温水通入三颈瓶的恒温夹套中。
3)组成循环伏安测定系统:
0.4mol/L的KNO3溶液作为支持电解质,用此溶液作为溶剂,将K3Fe(CN)6标准溶液(5.0×
10-2mol/L)稀释,配制成(5.0×
10-3mol/L)的K3Fe(CN)6溶液100mL,转入三颈瓶中约50mL。
与电化学综合分析仪接通:
金电极作为研究电极与绿色夹相连,铂丝电极作为辅助电极与红色夹相连,饱和甘汞电极作为参比电极与白色夹相连。
4)循环伏安扫描曲线测定:
开启微机,进入CHI660软件操作系统,执行Setup菜单中Technique命令,选择CyclicVoltmmetry实验技术,进入Parameters设置扫描参数,InitE(V)=-0.2,HighE(V)=0.5,LowE(V)=-0.2,InitialScan=Negative,ScanRate(V/s)=0.05,SweepSegments=2,SampleInterval(V)=0.001,QuietTime(sec)=2,Sensitivity(A/V)=5.e-006,点OK确定所选定的参数,同时进入CyclicVoltmmetry测量技术,显示Potential-Current坐标图,点击→开始扫描,自动记录循环伏安曲线。
根据峰电流的大小,调节Sensitivity(A/V)的选值,最终得到好的循环伏安图。
利用数据处理软件记录在所选定的测试条件,并读取峰电位和峰电流的数值,将实验结果图存入Word文档。
改变扫描速率,测定扫描速率υ/(mV/s)分别为:
50、100、200、250、300、400、500、600、700、800时的循环伏安图,记录在不同扫描速率时的峰电位和峰电流的数值,填入数据记录表。
5)研究电极的处理:
作为研究电极的金电极,反复使用多次后,继续进行循环伏安扫描时,不出现峰电流或峰电流很小,原因可能是在电极表面有沉积物或电极发生钝化,需对电极进行处理。
处理方法是:
将三电极用去离子水冲洗干净,在0.5~1.0mol/L的H2SO4溶液中,进行循环电位扫描,调节到较大的电位范围:
(-0.2-1.5)V,观察到电极上有较多气泡出现。
处理后的电极系统,一定要冲洗干净,才能放入研究体系。
五、数据记录与处理
1)打印扫描速率υ=50mV/s时的实验结果图,内容包括:
循环伏安曲线,扫描参数,数据处理结果。
2)将不同扫描速率时的循环伏安曲线测定的阴极、阳极峰电位和峰电流列表记录。
υ/(V/s)
Epc/V
ipc(×
10-5)/A
Epa/V
ipa(×
0.05
0.10
0.20
0.25
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.184
0.160
0.146
0.134
0.136
0.131
0.111
0.109
0.099
0.093
3.123
5.177
6.971
7.914
8.115
8.922
9.604
9.970
10.35
10.60
0.301
0.302
0.299
0.312
0.319
0.322
0.321
0.326
0.325
0.332
-3.824
-5.477
-7.112
-7.639
-8.128
-8.824
-9.083
-9.418
-9.590
-9.606
3)计算△Ep和电流函数,根据ΔEp的数值,判断电极过程的可逆程度。
4)计算表中不同扫描速率时的电流函数,以电流函数对扫描速率作图。
分别讨论电极上进行的氧化-还原过程是否伴随有耦合化学反应。
使用电脑进行数据处理,给出线性相关程度。
ΔEp/V
υ/(V/s)1/2
ipc/υ1/2(×
10-3)
ipa/υ1/2(×
0.117
0.142
0.153
0.178
0.183
0.191
0.210
0.217
0.226
0.239
0.224
0.316
0.447
0.500
0.548
0.632
0.707
0.775
0.837
0.894
0.1394
0.1638
0.1559
0.1583
0.1481
0.1412
0.1358
0.1286
0.1236
0.1186
-0.1707
-0.1733
-0.1591
-0.1528
-0.1483
-0.1396
-0.1285
-0.1215
-0.1146
-0.1074
△Ep取值在117mV~239mV,z=1;
可得△Ep/mV的不在55/z~65/z范围内,反应不可逆。
从上图可以看出第一个点偏离拟合直线太远,影响处理数据的精确度,为了使趋势线的公式更合理,可以舍去第一个点,再进行趋势线的拟合。
如下:
可以看出此图比上一个更加合理,得到的趋势线也更能反应数据的关系。
R2=0.98,R=0.9899接近1,电极上进行的氧化-还原过程中没有耦合化学反应。
R2=0.987,R=0.9935接近1,电极上进行的氧化-还原过程中没有耦合化学反应。
六、误差分析
金电极作为研究电极,反复使用多次后,继续进行循环伏安扫描时,不出现峰电流或峰电流很小,原因是在电极表面有沉积物或电极发生钝化。
测量开始前的金电极活化非常重要,实验的大部分时间都用于活化电极,但是还是难以达到完全没有气泡产生,这是造成误差的主要因素。
七、思考题
1)用循环伏安研究不同的电极过程时,如何选择和确定合适的扫描速率。
扫描速率的影响与电极反应得、失电子的难易程度的联系如何?
答:
在进行循环伏安扫描时,氧化还原反应其电极间电子转移速率是固定的,而只有扫描速率超过反应体系的电子转移速率才能够得到完整、较好结果的扫描图像,而若扫描速率过大,会导致扫描结束而电极反应未结束的结果,并且会因此而产生电极极化,从而电位差减小,产生测量误差。
因此扫描速率的确定需要根据电极反应的快慢来确定,最好是稍快于电极反应速率。
而扫描速率越快,电极极化越明显,正负极间电压就越低,得失电子便越难以进行
2)电位扫描的范围,对测定结果有何影响?
是否电位范围越大测定结果越好?
由于电位扫描范围的确定是根据所测体系的物理化学性质得到的,因此如果电位扫描范围太大或者太小都有可能使得测定结果不理想,或所得结果不明显等。
3)讨论循环伏安曲线中峰值电流ip的影响因素。
根据公式关系:
ip=Kn3/2D1/2v1/2Ac可知,峰电流ip与电极反应体系中的被测物性质、电子转移数、扩散系数、电压扫描速率、电极面积还有被测物质浓度等有关,并且由实验数据及处理结果也可得到相应结论,以上所列即为峰值电流的影响因素。
八、实验总结
从这个实验我熟悉了循环伏安法的原理方法,对电极的使用操作和注意事项也都有了更多的了解。
能更加熟练操作软件测量数据,使用微机处理数据。
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- 可逆 体系 循环 伏安 研究