年产3万吨十二烷基二甲基生产工艺设计文档格式.docx

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在2001年，全世界的脂肪叔胺年产量约为16万吨，而在2008年就已经达到19.8万吨，期间的增长速率达到了3.8%[1]，而在我国国内对于的脂肪胺的需求在2005年至2008年期间，年平均增长率达到了10%，在2010年对于脂肪胺的需求则达到了12.5万吨左右[2]。

据统计，在世界上单长链烷基二甲基叔胺的产量占世界总产量的60%，而在中国国内更是达到了80%的占比，而在单长链烷基二甲基叔胺中，十二烷基二甲基叔胺的产量占比约为80%[3]。

在中国国内，脂肪叔胺被直接用于合成两性表面活性剂和阳离子便面活性剂，有多种下游产品。

并且随着中国经济的不断发展，脂肪叔胺在国内的其他用途也在不断增加，中国内对于物质需求的增加，全球化的经济分工，也在不断的刺激着对脂肪叔胺及其衍生物的需求。

1.3产品方案和生产规模

设计的方案为年产3万吨（日产约103.4吨）的十二烷基二甲基叔胺。

原料为99%的十二醇以及二甲胺，主产品为98%的十二烷基二甲基叔胺，该生产规模符合产业结构调整目录（2019年本）（修正）。

1.4工艺技术方案

本次毕业设计选择十二醇与二甲胺一步催化胺化法来生产十二烷基二甲基叔胺。

脂肪醇直接催化胺化法的工艺具有工艺路线短、产品质量高、原来来源充足及基本无三废,是生产叔胺比较理想的工艺。

在十二醇与二甲胺一步催化胺化法制十二烷基二甲基叔胺的工艺生产过程中，对于整个生产流程影响最大的是反应器，搅拌釜反应设备具有设备简单、运行稳定、维修方便、价格便宜，但是传热、传质差，反应时间长导致效率低。

而环路反应器在相同的规模下，反应时间为搅拌釜反应器的一半，体积也有很大的减小。

世界上如阿克苏（Akzo）、花王（Kao）等公司的脂肪胺装置已采用该公司的环路反应器。

国内吉化染料厂二乙基苯胺生产（烷基化反应）也是采用Buss环路反应器[4]。

在中国国内传统的生产工艺中，大多数采用的是搅拌釜装置生产十二烷基二甲基叔胺。

反应釜限制了其生产规模，生产规模仅为300吨/年，个别为1000-2000吨/年，造成成本高，竞争力弱。

故本次反应釜的选择为环路反应器[5]，环路反应器原理见图1.1。

环路反应器原理图1.1

由于十二醇一步催化胺化制十二烷基二甲基叔胺该反应生产物有水，为了提高反应的转换率，故在此基础上在环路内加入一个水蒸气吸收设备。

制备得到的粗叔胺经过减压蒸馏精制得到含量为98%的十二烷基二甲基叔胺。

原料路线图见图1.2。

原料路线图1.2

1.5厂址选择

本项目将厂址定在江苏如东县经济开发区临港工业区，所选区域长约120m，宽约100m，具体位置如图1.3所示。

厂区选址图1.3

如东县地处江苏省东南部，南通市北部长江三角洲北翼。

南部与通州市为邻，西部与如皋市接壤，西北与海安县毗邻，东面和北面濒临黄海。

如东县内地势平坦，属于典型的平原地区。

作为长江入海口的门户且与长江和京杭大运河相连，县城距离飞机场和铁路最近距离不过半小时的车程，水陆空交通便利，产业集中，能够形成良好的产业链上下游供应关系。

如东县所属地带为亚热带与温暖带的过渡段，明显受海洋调节和季风环流的影响，为典型的海洋性季风气候，年平均气温为14.9℃。

且项目所在地得到政府的政策扶助优惠和资金技术支持，产业的可持续发展。

具有诸多优良条件[6]。

项目建设地公共设施完善，企业集群使内部产业链优势明显；

二甲胺直接由南通九五化学品有限公司经管线输送至本项目，方便快捷；

三废处理、公用工程均有配套产业供应。

2工艺流程设计

2.1流程组成

工艺流程分为十二烷基二甲基叔胺一步催化胺化反应工段和胺化产物粗十二烷基二甲基叔胺的分离与精制。

十二烷基二甲基叔胺一步催化胺化反应工段采用环路反应装置。

主反应：

由于胺的歧化反应，有以下副反应：

根据反应机理，反应的中间体醛也会发生醇羟缩合副反应。

胺化产物粗十二烷基二甲基叔胺的分离与精制。

胺化产物粗十二烷基二甲基叔胺经由减压精馏塔，塔釜得到精制的十二烷基二甲基叔胺，纯度为98%（质量），塔顶得到反应副产物的集合体。

2.2过程或工序组成

反应器采用环路反应器，反应器由一个文丘里式的混合器、一台液体循环泵、一台热交换器组成以及分离反应生成水的气相回路。

相较于传统的搅拌釜反应器，传热、传质效率提高，反应时间变短。

反应器占用体积仅为搅拌釜反应器的一般提高的空间利用率。

胺化产物粗十二烷基二甲基叔胺的分离与精制经由精馏塔得到精制十二烷基二甲叔胺。

2.3工艺操作条件

反应的工段的工艺条件：

催化剂还原阶段，先升温至

，反应体系用氮气、氢气置换至氢分指示仪＞

，反应温度为

，还原催化剂

。

反应阶段，在催化剂还原阶段的条件基础上，调整系统压力为

，开启二甲胺质量流量计进胺，反应温度为

，每个0.5小时取样检测叔胺含量，反应时间约为3h-4h，叔胺含量不上升后降温至180℃后，从过滤泵过滤、经过闪蒸罐得到粗叔胺进入粗叔胺储罐。

反应采用的催化剂为Cu60/8P反应的十二醇的转化率为99%，十二烷基二甲基叔胺的选择性为90%、收率为86.4%。

3物料衡算和热量衡算

3.1热量衡算

3.1.1反应器的物料衡算

年生产3万吨十二烷基二甲叔胺，年工作时间7200小时。

十二醇的转化率为96%，十二烷基二甲基叔胺的选择性为91%、收率为86.4%。

双十二烷基胺的选择性为7.5%。

N-甲基双十二烷基胺的选择性为1.5%。

反应中十二醇原料比二甲胺原料的质量比为4.5：

1。

根据反应机理，反应的中间体醛也会发生醇羟缩合副反应，本次设计忽略不计。

假定二甲胺歧化反应生成的可参与副反应的物质全部被消耗生成副产物。

原料中十二醇的杂质为十四醇，本次设计忽略其与二甲胺的胺化反应，即十四醇不参与反应。

由于该反应器为间歇反应，一个批次的生产时间大约为5个小时，本次物料衡算取一天约4个批次24小时的平均值，按照连续反应釜的计算方式计算，得出结果乘以24小时除以4，即为单个批次反应的所需的进料以及产出。

故本设计反应中发生的主副反应如下：

副反应：

选取1000kg/h的十二醇为原料计算基准。

原料中十二醇的的纯度为99%，所以进反应器的十二醇的量为：

，即

原料中十二醇的杂质十四醇含量为：

二甲胺的量为：

由转化率可得，参与反应的十二醇的总量为：

产物中各组分情况如下：

产物中剩余的十二醇的量为：

由十二烷基二甲基叔胺的选择性得，反应生成的十二烷基二甲基叔胺的量为：

由各物质的选择性可得，各物质的输出的量如下：

生成双十二烷基胺的量为：

生成N-甲基双十二烷基胺的量为：

反应生成水的量为：

反应生成三甲胺的的为：

二甲胺消耗的量为：

反应产物中剩余的二甲胺的量为：

实际每小时要求十二烷基二甲基叔胺的产量为：

比例系数为

由于环路反应器为了促进胺化生成十二烷基二甲基叔胺，故环路里拥有一个吸收反应生成的水蒸气，假定反应生成的水蒸气几乎被吸收。

故水蒸气吸收设备带走反应生成的水，即反应器出口不含水分。

带走的水的质量流量为386.48kg/h。

将上述各物料的计算值乘以比例系数，汇总入反应器进口物料衡算表3.1，反应器出口物料衡算表3.2。

表3.1反应器进口的物料衡算

序号

组分

分子式

分子量

质量流量/（kg/h）

质量分数/%

摩尔流量/（kmol/h）

摩尔分数（%）

1

N-甲基双十二烷基胺

（C12H25）2NH

367.706

0

0.00

2

双十二烷基胺

（C12H25）2NCH3

353.668

3

十二烷基二甲基叔胺

C12H25N（CH3）2

213.4

4

十四醇

C14H29OH

214.387

40.831

0.80

0.1905

0.42

5

十二醇

C12H25OH

186.339

4042.248

78.96

21.6930

48.34

6

三甲胺

N（CH3）3

59.11

7

二甲胺

HN（CH3）2

45.086

1036.365

20.24

22.9878

51.24

8

一甲胺

H2NCH3

31.10

9

水

H2O

18

10

氨气

NH3

17

11

合计

5119.444

100

44.8712

100.00

表3.2反应器出口的物料衡算

58.5514

1.24

0.1593

0.687

284.4681

6.024

0.8043

3.470

4170.7015

88.326

19.5440

84.310

40.8308

0.865

0.1905

0.822

40.4225

0.856

0.2169

0.936

104.5044

2.213

1.7680

7.627

22.4564

0.476

0.4981

2.149

4721.9351

23.1811

注：

表中输入总质量和输出总质量结果不一致为计算误差，因为换算过程中采取了近似值的计算。

由表可知，反应器进料的质量流量与反应器出料的质量和反应过程中吸收的水蒸气的质量之和相似，故反应器物料守恒。

3.1.2水洗设备的物料衡算

由于一甲胺，二甲胺，三甲胺，氨气在水中的溶解度相较于十二醇、十四醇、十二烷基二甲基叔胺、双十二烷基胺、N-甲基双十二烷基胺在水中的溶解度要远大于后者，故在本次物料衡算中，假设一甲胺，二甲胺，三甲胺，氨气完全被水吸收带走。

在此条件下得出水洗设备的物料衡算，见水洗设备物料衡算表3.3。

表3.3水洗设备物料衡算

进料流量（kg/h）

质量分数（%）

水洗带走流量（kg/h）

不溶于水流量/（kg/h）

1.15

5.57

81.64

2.05

82.3123

0.44

17.6877

386.4838

7.55

5108.4133

126.9608

4594.9743

3.1.3精馏塔的物料衡算

通过查找模拟所需物质的CAS号在Aspen中输入所需的物质。

对于Aspen中自带数据库查找不到的物质，我们可以通过输入其分子结构估算其化学键的键能，输入相对分子质量以及在常温下的沸点，选择使用NISTTDE上传估计，将回馈得到全部选择保存，再次基础上选择Aspen中的对于缺失的物性全部进行估计，得到所需物质的物性。

物质的性质的计算方法采用理想气体方程NRTL和Henry’s定律。

选择简单塔，输入塔的进料的物质组成、进料温度和进料压力，输入笔算得出轻关键组分和中关键组分在塔顶的回收率，设定塔顶冷凝器和塔釜再沸器的压力为0.1MPa，运行Aspen得出初步的数据，记录塔板数、回流比、馏出物进料比，进料板的温度。

在简单塔的基础上，新建一个复杂塔，进料在简单塔的基础上温度变更为接近进料板温度其他不变，塔的计算类型选择平衡，输入全塔塔板数，塔顶冷凝器选择全凝器，输入回流比、馏出物进料比。

选择进料塔板，设定塔顶压力以及塔压降。

运行Aspen查看股流结果，可通过调节回流比进料板位置，调整馏出物的质量分数与设定值一样。

通过Aspen模拟得出的精馏塔物料衡算结果，见精馏塔物料衡算表3.4。

表3.4精馏塔的物料衡算

塔顶流量（kg/h）

塔底流量/（kg/h）

1.27

0.00008068

58.55131222

13.58

6.19

0.00000050

284.46808340

65.98

90.76

4103.706607

98.55

66.994928

15.54

0.89

20.552532

0.49

20.278258

4.71

40.030991

0.96

0.83083

0.19

4164.290211

431.1234116

由表可知，精馏塔进料的质量流量与塔顶和塔釜出料的质量流量的和相似，故精馏塔物料守恒。

3.2热量衡算

3.2.1反应器热量衡算

反应釜选择简单反应釜，输入塔的进料的物质组成、进料温度和进料压力。

设定反应器的温度以及压力，输入反应所涉及的反应以及其转化率，运行即可得到物料衡算的结果，以及热量衡算的结果，其中物料衡算的结果与笔算结果相似。

通过Aspen模拟得出的反应器的热量衡算结果，见反应器热量衡算表3.5。

表3.5反应器热量衡算

反应器入口焓

反应器出口焓

反应器加入焓

相对误差

kJ/h

-12599170.9804973

-9443334.23118287

3155836.7342419173

-0.250479714

由表可知，反应器进口物料焓和换热器加入焓的和与反应器出口物料焓的相对误差在误差允许范围内，故反应器能量守恒。

3.2.2水洗设备热量衡算

由于该设备没有发生化学反应，仅只是易容于水的部分萃取出，故该过程没有进入进去的热量，水洗设备消耗的水量取进料量的0.1倍。

在Aspen中选择组分分离器，设定各个组分的分离分割率。

模拟运行Aspen得出水洗设备的热量衡算，见水洗设备热量衡算表3.6。

表3.5水洗设备热量衡算

水洗设备入口焓

水洗设备出口焓

15314729.420303987

15314367.680784

-0.000023622305

由表可知，水洗设备入口物料焓和水洗设备出口物料焓的相对误差在误差允许范围内，故反应器能量守恒。

该设备不需要加热。

3.2.3精馏塔热量衡算

精馏塔热量衡算在物理衡算模拟时也一并得出