北京化工大学聚合物合成制备Word文件下载.docx

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优缺点：

优点：

对杂质不敏感，过程简单

局限：

单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高

（3）反向ATRP

目的：

针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定

原理：

（4）RAFT过程（ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer）

思路：

不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。

链转移剂：

双硫酯（ZCS2R）

反应机理：

自由基聚合是动力学上实现的聚合，而负离子聚合是热力学上实现的聚合。

c.自由基活性聚合的基本原理：

降低自由基的浓度和链增长的速度，减弱双基终止，从而聚合物分子量得到控制，聚合物分子量可以通过控制单体和引发剂的投料比来控制，最终达到活性聚合。

自由基活性聚合的关键在于将活性聚合概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种之间建立一个可逆的平衡反应,使自由基浓度始终保持在一个较低的水平上,从而将Rt/Rp值保持较低,链终止相对于链增长就可忽略不计。

例如,原子转移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表

d．都属于活性聚合有活性聚合共同的特征：

快引发、慢增长、无终止和无连转移；

聚合物分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量与单体转化率成正比；

聚合完成后，再加入单体能够继续聚合。

负离子活性聚合：

反应比较苛刻、适用单体少。

与之相比，自由基聚合：

反应条件温和、适用单体多、操作简便、工业化成本低。

2.a.分析溶剂极性对离子聚合的影响。

b.通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时，通常采用非极性溶剂，有时还会添加一些极性组分。

试分析聚合温度对上述两种体系中聚合物微观结构的影响（包括聚丁二烯微观结构和序列分布）（07）

c.以正离子聚合和负离子聚合基本特征为依据，论述溶剂极性对引发剂活性、聚合物微观结构等方面的影响？

b.丁二烯聚合后可以生成1,4；

1,2两种结构，非极性溶剂中，两反应的活化能Ea1<

Ea2，则升高温度对活化能大的反应有利，则体系中1,2结构含量增加；

非极性体系中加入极性组分，会使反应2的活化能Ea2降低则升高温度后对反应2的影响就小了，体系中1,2含量降低。

序列分析：

在非极性单体如正己烷中，随温度的升高，Bd的r下降，但他是保持在一个较高的水平，St的r会上升，但他是保持在一定较低的水平，则聚合物链中的Bd含量下降，St含量上升，但是波动幅度不会太大，仍然是无规共聚，Bd含量居多，在极性溶剂如THF中，随温度上升，Bd的r会上升，但他是保持在一个较低的水平，St的r会下降，但它是保持在一个较高的水平，则聚合物链中的Bd含量上升，St含量下降，是St含量居多，仍是无规共聚。

3.a.从聚合体系、成核机理、聚合物胶粒特征等，分析乳液聚合、微乳液聚合以及细乳液聚合的异同。

b.拟采用乳液聚合合成聚合物微球。

请问乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合得到的聚合物微球各有什么特点？

（05）

c.乳液聚合与细乳液聚合的主要区别？

d.微乳液聚合和传统乳液聚合在哪些方面有本质区别，并进行简单的解释。

乳液聚合

细乳液聚合

微乳液聚合

聚合体系

水（45%～65%）、乳化剂（1-3%）、单体（30%~50%）、引发剂（0.5%左右）

水、单体、乳化剂、助乳化剂（不溶于水的长链醇）

水（>

80%）、单体（<

10%）、乳化剂（>

10%）、助乳化剂（戊醇等）

成核机理

胶束成核

液体成核

液滴成核+胶束成核

聚合物胶粒特征

0.1～0.2μm

100～400nm

10～100nm

4.a.微生物合成PHA的结构与性能特点。

（04）

b.什么是生物降解性聚合物？

影响聚合物降解性的因素有哪些？

利用聚乳酸作降解剂有哪些优缺点？

合成高分子量的聚乳酸的方法有哪些？

（06）

c.

（1）聚（3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸酯）[PHBV]与聚（3-羟基丁酸酯）[PHB]在物理性质方面有何差别？

如何制备这两种聚合物？

（2）以反应式表述制备高分子量聚乳酸[PLA]的方法，聚（L-乳酸）[PLLA]的物理性能有什么特点？

如何对它进行改性？

（07）

d.

（1）影响聚合物生物降解性的因素有哪些？

如何表征聚合物的生物降解性？

（2）目前制备高分子量聚氨基酸的方法有哪些？

各有什么特点？

e.什么是生物降解性聚合物？

影响聚合物生物降解性的因素有哪些？

聚乳酸作为生物降解性材料有哪些优缺点？

如何对其进行改性？

f.常见的可生物降解二元酸/二元醇聚酯有哪些？

各自有什么特点？

b.生物降解性聚合物：

聚合物在微生物或酶的作用下逐渐分解为小分子的过程。

影响聚合物降解的因素：

1）主链结构及柔顺性：

含易水解键、主链柔顺易降解；

2）分子量及其分布：

分子量低,易生物降解；

3）结晶度：

非晶区易降解,结晶区难降解；

4）交联、支化情况：

交联、支化引起降解速度下降；

5）粗糙度：

粗糙的表面有利于降解的发生；

6）环境因素：

合适的湿度、PH值、营养元素等。

聚乳酸作降解剂优缺点：

良好的生物相容性、可降解性，较好的防渗透性

缺点：

周期难于控制、生产成本较高，解决办法是引入添加剂，制成混合材料

合成方法：

1）开环聚合法：

一般为本体聚合或溶液聚合，近年来也有进行酶催化聚合的研究

开环聚合法首先由乳酸脱水环化为聚合单体——丙交酯，然后将合成的丙交酯精制提纯后再进行开环聚合，从而得到高分子量的PLA。

2）缩聚法：

直接缩聚法高真空度。

所得PLA的分子量＜2万

溶液缩聚以二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。

设备复杂。

所得PLAMw=140000

熔融-固相缩聚

缩聚—扩连法

c．PmTg拉伸强度（Mpa）

PHBV1791040

PHB175（180）440

以真养产碱菌（A.eutrophus）为例，如以葡萄糖、果糖、乙酸盐等为碳源，产物为PHB

葡萄糖+丙酸，产物为PHBV，HV含量在0～47mol%间

扩链剂:

二异氰酸酯、三光气等

PLLA疏水，结构规整，结晶度较高，防渗透性，光泽度高。

增塑改性；

共聚改性；

共混改性；

复合改性

5.a.茂金属催化剂的发展是聚合物历史上的一座里程碑。

利用摆动型茂金属催化剂可以合成立构嵌段的聚丙烯PP，如无规与等规等结构，试推测该结构聚合物可能具备的性能特点。

b.利用乙烯和长链α-烯烃（如1-辛烯）可以通过Z-N催化剂和茂金属催化剂进行制备合成线形低密度聚乙烯LLDPE，分析这两种聚合物结构与性能上的差异。

如果1-辛烯的含量超过20%，推测产品性能可能发生什么变化，是什么产品？

c.Ziegler-natta催化剂，茂金属催化剂，茂后催化剂都是配位聚合的催化剂体系，试从聚合单体、产品结构、引发剂活性等多个方面进行比较（可以举例）（07）

d.试从聚合单体、产品结构、引发活性等多方面举例比较zigler-Natta催化剂、茂金属催化剂？

e.采用茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta催化剂制备线性低密度聚乙烯时，聚合结构有什么差别，原因是什么。

a．等规PP的结构规整性好，结晶度高，熔点高，硬度和刚度大，力学性能好；

无规PP为无定型材料，强度很低，可作等规PP的增韧改性剂。

由于无规PP的嵌入，阻碍了等规聚乙烯的结晶，与纯等规聚丙烯相比，结晶部分减少。

在聚合物中，等规pp就是刚性链，而无规PP就是柔性链，所以聚合物有热塑性弹性体的性能，而且，具有较好的光学透明性、柔顺性、较低的熔融温度，从而降低了热封合温度，具有很好的低温冲击性能。

但硬度、刚度、耐蠕变性等会有所降低。

b.和Z-N催化剂制备的LLDPE相比，茂金属催化剂制备的LLDPE具有以下特点：

结构特点：

传统Ziegler－Natta催化剂中存在多种活性中心，而不同的活性中心对共单体的聚合活性也不相同。

相反，在茂金属催化剂中只存在一种活性中心，这样聚合速率和共单体的插入都比较均一，使生成的LLDPE结构有如下特点：

（1）茂金属LLDPE相对分子质量分布较窄

（2）传统LLDPE相对分子质量分布较宽，即不同分子链上的共单体含量不同，一般是相对分子质量越低，共单体含量越高。

而茂金属LLDPE分子链间分布非常均匀。

（3）茂金属LLDPE具有均匀的分子内组成分布，共单体单元在同一分子链内呈无规分布，而传统LLDPE中共单体单元在分子链内倾向嵌段分布

性能特点：

1热性能：

传统LLDPE：

具有宽相对分子质量分布和组成分布，熔点主要由含共单体少的高相对分子质量部

分决定，因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于茂金属LLDPE的熔点；

与传统LLDPE比较，茂金属LLDPE加工而成的薄膜具有较低的热封温度。

②结晶性能：

传统LLDPE的高相对分子质量部分含有很少的共单体，成核速率比共单体含量高的低相对分子质量部分快，倾向于异相成核，并产生较宽的片晶尺寸分布；

而茂金属LLDPE的组成分布窄，不同分子链间的成核速率比较接近，倾向于均相成核，且形成的晶体大小均一。

2拉伸性能：

由于聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关，因此密度相近的传统LLDPE和茂金属LLDPE具有相近的模量和屈服应力，但茂金属LLDPE具有较大的断裂伸长率

3抗冲性能：

茂金属LLDPE具有优良的低温抗冲性能。

同密度相近的传统LLDPE相比，茂金属LLDPE的β松驰温度更低，范围较窄，同一温度下低温抗冲强度更高，这可能是茂金属LLDPE中共单体更接近无规分布的结果。

4加工性能：

茂金属聚乙烯的主要结构特点是窄相对分子质量分布和窄组成分布，这必然导致加工时剪切变稀的现象不如传统聚乙烯明显，即加工较为困难。

当聚合物中的1-辛烯含量超过20%，则聚合物中柔性段增多，故使聚合物具有橡胶的特性。

但仍具有塑料的强度和加工性能，其光学性能及机械性能好，热封性能优良，与其他树脂的相容性好。

由于1-辛烯含量增加，故这种材料的优异的物理机械性能（尤其抗冲击性能）和良好的低温性能。

主要用于PE抗冲改性剂、热塑性弹性体。

c．聚合单体产品结构引发剂活性

HDPE线性

Z-N催化剂PP

PMMA间规高活性

茂金属极性与非极性如乙烯与MMA嵌段共聚物高活性

茂后:

“茂后”烯烃聚合催化剂包括后过渡金属催化剂和非茂前过渡金属催化剂。

后过渡金属烯烃聚合催化剂对极性官能团具有较强的耐受性，可催化乙烯与极性单体的共聚合反应，得到高分子量的功能聚烯烃材料。

非茂前过渡金属烯烃聚合催化剂的结构可调变性大，经过结构与性能优化，可获得高活性和高共聚能力的新型催化剂，具有良好的工业应用前景；

另外，通过配体结构的精心设计和中心离子的选择，还可获得烯烃活性聚合催化剂，在温和的条件下，实现乙烯、丙烯、环烯烃的活性聚合与共聚合，从而设计合成结构明确的嵌段聚烯烃材料

6.a.写出两种以上的二元酸和两种以上的二元醇，并采用它们合成聚酯。

分析合成过程中的有利的方面和难点，并预测聚合产物的性能差别。

b.以对苯二甲酸与乙二醇，丁二醇分别制备聚酯，并推测产品性能特点。

c.从尼龙和芳纶制备原料的差别，讨论尼龙到芳纶性能的改变。

d.聚酯改性可采用哪些方法，并分析性能特点。

e.写出一系列（三种以上）可用于制备聚酰胺的二元胺和二元酸单体，预测其产品的结构与性能差别，并分析聚合物制备过程中可能遇到的问题。

b.两种聚酯的性能差异主要由于醇的种类引起的。

丁二醇比乙二醇长，故PBT柔性比PET好，即结晶程度较低。

PET：

结晶性、刚性和强度、对非极性气体的阻隔型、蠕变性和尺寸稳定性、透明性等性能好。

包装材料、纤维

PBT：

热塑性聚酯工程塑料，可在较宽温度范围内保持良好的力学性能，如刚性、硬度及稳定性。

加工性能优良，流动性好、结晶速度快，因而成型加工周期短，可大大降低加工费用。

c.尼龙由二元酸和二元胺缩聚而成或己内酰胺开环聚合而成；

纺纶是由芳香族聚酰胺树脂纺成的纤维，国外称为芳酰胺纤维，我国定名为纺纶。

凡聚合物大分子的酰胺基中的氮原子和羰基直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中一个氢原子的聚合物，称为芳香族聚酰胺树脂。

带有苯环的二元酸和带有苯环的二元胺宿聚而成。

由于纺纶是聚酰胺主链中引入苯环，所以强度提高，耐热性提高

d．聚合物共聚共混改性：

通过选择不同性质共聚共混物质以及之间的比例达到对聚酯不同性质的提高，具有可调节和可控制性。

无机纳米粒子改性：

将纳米粒子分散加入到聚酯树脂基体中，由于其具有大的比表面积，与基体间有很好的界面结合，可增强增韧复合材料。

用天然植物纤维或粒子与聚酯共混制备复合材料，既降低成本又可提高体系的某些性能。

粉煤灰（FA）基本是一种球状的粒子，可用于聚酯的改性提高复合材料的硬度。

在聚酯树脂中添加绿茵酸酐、四溴酞酸酐和二溴新戊二醇等可使聚酯具有良好的阻燃性，但燃烧会产生大量黑烟，同时放出有毒烟气如HC1、HBr、CO等，且含卤的UP着火很难扑灭，因此有必要在阻燃性聚酯中添加发烟抑制剂。

用水合氧化铝（ATH）或二氧化硅（Si0。

）作为填料加入UP中能提高复合材料的电性能。

7.a.接枝聚合是聚合物改性的重要方法，试举出不同聚合方法进行接枝聚合的实例。

分析利用活性聚合进行接枝聚合合成的聚合物的特征。

b.合成星形聚合物的方法有很多，如偶联法，请再指出两种合成星形聚合物的方法，并适当的举例说明。

c.接枝聚合是聚合物改性的重要方法。

试举出自由基聚合方法进行接枝聚合的实例。

d.反应活性大，选择性高的有机化学反应在活性聚合物偶联、超支化聚合物制备以用聚合物改性方面均有十分重要的应用，试举两例？

e.反应活性大、选择性高的有机化学反应在活性聚合物偶联、超支化聚合物制备以及聚合物改性方面均有十分重要的应用。

试举两例。

b.

（1）活性自由基聚合法：

ATRP法

（2）阴离子活性聚合法：

c.自由基聚合方法进行接枝聚合的实例：

AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙丙橡胶的共聚物）、ACS（丙烯腈、苯乙烯、氯化聚乙烯接枝共聚物）

活性聚合的特征：

a:

b:

快引发、慢增长、无终止和无链转移

c:

d:

聚合完成后，在加入单体能够继续聚合，聚合物的特征：

分子量比较均一

8.a.阐述为什么橡胶在室温为弹性体，而非玻璃体。

b.丁二烯Bd是工业上合成橡胶的重要原料。

试着阐述利用阴离子聚合方法制备聚丁二烯橡胶时，控制微观结构的方法与规律，并讨论者对其结构与性能的影响。

c.丁二烯是一种合成橡胶的重要原料，试阐述采用负离子聚合方式制备聚丁二烯橡胶及丁二烯共聚橡胶产品时，控制微观结构的方法和规律。

a．玻璃化温度Tg是橡胶材料使用的温度下限，且橡胶的Tg出于室温以下，因而室温下大都处于橡胶-弹性平台区，故而为弹性体。

b.可通过控制溶剂和温度来控制微观结构

（1）溶剂极性

共价结合紧密离子对松散离子对自由离子

溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大影响，使之可分别处于共价结合，紧密离子对，松散离子对，直到自由离子。

如增加溶剂极性，可使上式向右进行，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速率和聚合物的微观结构。

对丁二烯来说，溶剂极性越强，活性中心离子对越松散，聚合物中1，2结构含量增多；

反之，1，4含量增多。

（2）温度影响

聚合反应中，升高温度，对聚合反应中活化能大的反应有利。

升高温度，对极性溶剂的聚丁二烯聚合反应，聚合物中1，2结构含量下降；

而对非极性溶剂，温度越高，越不利于1，2结构生成。

9.a.导电聚合物主要有哪些类型？

试举例说明。

b.导电聚合物主要有哪些类型?

试举例说明（07）

c.举例说明，什么是电子导电聚合物和离子导电聚合物，如何提高其导电性。

a.按结构和制备方法不同可分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类：

⑴复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料根据加入基体聚合物中导电成分的不同分为两类：

填充复合型导电高分子材料和共混复合型导电高分子材料

填充复合型导电高分子材料一般是将抗静电剂及各种导电材料加入到基体聚合物中复合而成。

抗静电剂多为极性或离子型表面活性剂；

导电材料主要有炭系材料、金属氧化物系材料、金属系材料、各种导电金属盐以及复合填料等多个品种。

共混复合型导电高分子材料是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混，它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料，其用途十分广泛，是目前最具实用价值的导电塑料。

亲水性共聚物，表面电阻率低，具有永久抗静电性能。

⑵结构型导电高分子

这种导电聚合物按其结构特征和导电机理还可以分为三类：

①载流子为自由电子的电子导电聚合物

导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴。

聚合物中的兀键可以提供有限离域，当聚合物中具有共轭结构时，兀电子体系增大，电子的离域性增强，电子的可移动范围随之增大。

当共轭结构足够大时，化合物即可提供自由电子。

具有跨键移动的兀键电子就是导电聚合物的载流子。

目前已知的电子导电聚合物除早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环以及杂环的共聚及均聚物。

②载流子为正负离子的离子导电聚合物

离子导电聚合物也属于高分子固体电解质，它允许离子在其中移动，同时对离子又具有溶剂作用，但不具有液态流动性和挥发性。

离子导电聚合物主要有以下几类：

聚醚、聚酯和聚酰亚胺。

③以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。

这类聚合物的侧链上常带有可以进行氧化还原反应的活性基团，当一段聚合物的两端接测定电极时，在电极电势的作用下，聚合物内的电活性基团发生氧化还原反应，在反应过程中伴随着电子转移的过程发生。

如果在电极之间施加电压，聚合物中将有电流通过，即产生导电现象。

10.a.简述固相炭化的定义及其特征。

b.碳纤维的制造工艺包括哪几个主要步骤（07）

c.碳纳米管定义是什么？

在用碳纳米管增强聚合物基复合材料时，可以通过哪些方法对碳纳米管进行表面处理？

d.什么是碳纳米管，碳纳米管的制备方法主要有哪几种？

e.按制备原料分，碳纤维分哪几种类型，制备工艺包括那几个主要步骤？

f.有机化合物成炭的途径有哪几种？

他们的定义和特征是什么？

g.有机物成炭的途径有哪几种？

简述固相炭化的定义及其特征。

h.什么是碳纳米管和石墨烯？

碳纳米管和石墨烯的制备方法主要有哪几种？

a.定义：

固态的炭化反应物不经气相或液相而直接于固态发生分解和热缩聚反应，变成固态炭化生成物的过程，称为固相炭化。

特征：

1）原始固态物的形态和结构基本确定了最终炭的形态和结构；

2）由固相炭化一般得到无择优取向的难石墨化性炭前驱体，炭化条件难以改变原料炭的本性；

3）如果将炭化分子进行预处理，使之具有高度的择优取向，虽然其石墨化性本质不变，但反应后的芳构平面有时也会具有取向性，也可以经过固相反应得到易石墨化性炭。

b．

c．碳纳米管是所谓的“分子纤维”，其结构是由单层或两层以上、极细小的圆筒状石墨片而形成的中空碳笼管。

碳纳米管可定义为“将石墨六角网平面（石墨烯片）”卷成无缝筒状时形成无缺陷的“单层”管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的“多层”管状物质”。

液相氧化法如浓硝酸处理可以增加CNT表面官能团如-OH–COOHC=O等官能团

制备方法：

电解氧化法；

表面接枝法；

化学气相沉积法。

11.a.试设计合成一种双嵌段共聚物，要求其一段具有水溶性，一段有憎水性。

b.合成一线性聚合物，两端带有羟基。

c.试设计一种梳形聚合物，要求主链具有憎水性，支链具有憎油性。

b.如萘钠：

或利用丁基锂

待反应结束后，在酸性环境下，用环氧乙烷（CH2）2O处理

c．

主链苯乙烯憎水，而支链聚乙烯醇溶于水憎油。

12.a.甲基丙烯酸甲酯/丁二烯三嵌段共聚物（PMMA-b-PB-b-PMMA）可以采用负离子活性聚合方法制备，试写出聚合反应路线。

参照苯乙烯/丁二烯三嵌段共聚物（SBS），分析当MMA/Bd比例逐渐增大时，聚合物性能有什么变化。

b.分析极性单体（如甲基丙烯酸酯类）负离子聚合的难点，通过怎样的方法可以改善其苛刻的聚合条件。

b.难点：

副反应

分子结构中存在羰基，很容易与引发剂或活性聚合物的链末端侧基第二单元发生“反咬”反应，从而导致反应的终止，单体转化率下降，相对分子质量不能控制和分布变宽；

对丙烯酸烷基酯而言由于存在活泼的α氢原子，因此情况更加复杂，即副反应发生的可能性加大。

措施：

降低活性中心的活性

目前采用的方法主要有两种，一是合成立体位阻较大的引发剂；

二是在体系中加入不同种类的配位体络合剂；

此外，就是降低聚合反应温度。

13.a.分析自由基、负离子、正离子以及配位聚合之间的差别（从聚合单体、引发剂、聚合环境、副反应的程度等方面）（04）

b.一般而言，环状单体的环张力是开环聚合活性的决定因素。

试问，易位开环聚合是否也是如此？

二环戊二烯开环聚合得到的聚合物结构是怎样的？

c.举出几种可进行阳离子聚合的单体，并分析可进行阳离子聚合单体的特点（07）

d.试举出逐步聚合用的5种以上反应官能团，在可能的情况下进行活性大小比较。

e.阳离子聚合的基本特点及其形成原因？

a．

聚合反应

自由基聚合

离子聚合

配位聚合

阳离子聚合

阴离子聚合

聚合单体

弱吸电子基的烯类单体，共轭单体

推电子基的烯类单体，易极化为负电性的单体

吸电子基的共轭烯类单体，易极化为正电性的单体

烯烃类单体

引发剂

过氧类、偶氮类化合物

Lewis酸，质子酸，碳阳离子，亲电试