国内外PP成剂研究进展文档格式.docx
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甲撑双(2,4-二特丁基苯氧基)磷酸钠(NA-11),其中NA-11是目前认为最优秀的PP成核剂品种之一。
工业上以有机成核剂应用为主。
高熔点聚合物成核剂:
此类成核剂大多属于α晶型成核剂,是具有与PP类似结构的熔点较高的聚合物,通常在PP聚合前加入,在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。在树脂熔体冷却过程中首先结晶。其特点是成核剂的合成与配合在树脂合成中同时完成,能均匀分散在树脂中。这种高熔点聚合物作为PP成核剂的应用专利最早于1970年由ICI公司提出。1983年日本住友化学公司将微量的乙烯基环烷烃聚合物引入高性能OPP制品中用以改善聚丙烯树脂的透明性和加工性。日本三井油化在淤浆工艺中,采用预聚合在催化剂表面首先形成高熔点聚合物,再进行丙烯聚合。常用的高熔点聚合物单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、3-甲基戊烯-1等。虽然目前技术上尚不成熟,无工业化产品;
但随着聚烯烃催化技术的进步,市场对材料提出的新要求,高分子量成核剂在PP成核改性技术中的应用将展现出良好的发展前景。
2.2按PP成核剂功能分类
增刚成核剂:
增刚成核剂的成核效率较高,增刚效果显著,主要品种为有机羧酸及其衍生物类及芳基磷酸酯盐类,如苯甲酸铝、叔丁基苯甲酸铝、双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝(Al-PTBBA)、苯甲酸钠、β-萘甲酸钠等。
在众多的增刚成核剂中,芳香酸的钠盐和铝盐具有突出的性能价格比,国外已在各种牌号的PP中广泛使用。
透明成核剂:
PP透明成核剂种类很多,其中山梨糖醇类有比较好的透明改性效果。
山梨糖醇类透明成核剂可熔解在熔融的PP中,形成均相体系,因而成核效果好,缺点为高温下不稳定,易分解释放母体醛,从而产生气味,有压纹和发白现象产生。
以二苄叉山梨醇及其衍生物为主,代表性品种如二苄叉山梨醇(DBS)、二(对氯苄叉)山梨醇(CDBS)、二(对甲基苄叉)山梨醇(MDBS)、二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBS)和二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)等;
有机磷酸盐类透明成核剂的透明改性效果不如山梨糖醇类,且价格较高,在PP中的分散性比较差,但耐热性好,对PP的刚性提高明显,并且可用于食品包装。
最近,由日本荒川化学工业公司和三井石化工业公司共同开发了以天然无色松香为基础的新型透明成核剂,该产品比已有成核剂成本低,不存在以往成核剂的气味和添加后成型效率低、价格高等问题,是新一代的透明成核剂,该产品主要有透明型KM-1300和高刚性型KM-1600两种牌号。
β晶型成核剂:
β晶型成核剂是能够诱导PP树脂以β晶型结晶,赋予制品良好的冲击强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。
相比之下,β晶型成核剂的开发和研究还不很成熟,工业化品种更是十分少见。
综合文献报道,迄今发现的具有诱导PP树脂以β晶型结晶的化合物主要有喹丫啶酮红颜料、庚二酸金属皂和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等。
β晶型成核剂的成核原理目前尚无明确的说法,其组成和结构的发现仅靠经验和实践获得。
商品名为NJStarNU-100的β成核剂是一种PP用万能改性剂,已经在PP注塑制品、PP高发泡制品和BOPP双向拉伸薄膜产品中得到应用。
它能把一般PP中主要的α晶转换成β晶,从而提高PP的冲击强度和刚性,并使PP的热变形温度提高20℃,熔点降低15℃。
但β成核剂会使制品表面粗化,比如提高BOPP薄膜的多孔性,这对材料的光学性能有一定影响。
最近广东炜林纳公司开发的稀土有机β晶型成核剂可大大提高PP中β晶型的含量,已形成工业化产品,使β晶型成核剂的研发生产有较大突破。
3.PP成核剂的作用特点
PP成核剂的加入产生大量异相晶核,可诱导PP在较高温度下结晶即提高了结晶的温度,同时加快了结晶的速度,增加了结晶的完善程度,因此成核剂对PP结晶过程的热力学特性和制品的热力学性能都有一定的影响。
不同化学结构的成核剂在PP熔体中的聚集状态不同,因而成核的机理和作用效果也不同,对材料各方面性能改善的程度也不一样。总体来说,成核剂通过细化结晶,可以改善PP的热力学性能、力学性能和光学性能,而不影响其加工流变性能。
近年来PP形态(morphology)研究进展表明,PP形态与其性质密切相关,换句话说,人为地改变聚合物的微观形态为开发PP新牌号提供可能。
对于PP这类结晶性树脂而言,结晶形态是一个重要的研究领域,结晶形态的调整和控制也将成为开发PP新产品的重要手段之一。
研究发现添加成核剂导致PP形态有下列几个方面变化:
加快结晶化速度,提高树脂的结晶度;
形态比较均一的结晶构造;
形成球晶;
球晶的尺寸微细化;
表面与内部结晶状态的差距减少;
外界条件对结晶情况的影响程度减少。
3.1改进PP的力学性能
结晶性的PP,其结晶部密度高于非结晶部,而且强度优异。
若没有成核剂时,PP高分子在熔融状态冷却时即生成结晶,这是自动结晶。
而自动结晶产生的球晶不均匀、不完全。
因此受力时在球晶界面之间的结晶区与非结晶区接合部的空隙处首先发生破坏,影响了PP的强度。
当加入成核剂时,可控制球晶的生长,由于晶核增多,结晶更完善、受力更均匀,因此可以增进PP的屈服强度,冲击强度和表面强度,提高PP的力学性能。
从PP聚集态结构来说,结晶是一种异相结构,粗大的球晶导致晶粒之间的松散,形成了材料的应力集中点,增加了材料的脆性,随着晶体的细化,结晶尺寸由毫米级向微米级、纳米级减小,细微的结晶起着自增强的作用,因而,成核剂及其复配剂对PP力学性能的研究已经引起人们的极大关注,研究工作也越来越深入。
3.2改进PP的光学性能
PP属半结晶性聚合物,结晶往往不完全,其结晶区域与非结晶区域由于折射率不同,容易形成内部光雾,影响其透明性。
成核剂加入后使PP结晶均匀化、微细化,故降低了PP的雾度,提高了光泽度,改进了透明性。
晶体的尺寸越小(小于可见光波长400-800nm),晶体的排列越规整,材料均质化越高,越有利于透明性的提高,因此在生产工艺不变的情况下,改善结晶性聚合物PP光学性能直接有效的办法就是加入成核剂。
PP成核剂又称为透明改性剂,很重要的原因是它对材料光学性能的改善,由于效果非常明显,几乎所有的相关研究都涉及到这一方面。
3.3缩短PP成型周期
由于在PP中加入成核剂而提高了晶核密度,使结晶速度加快,且在较少的过冷状态下就开始结晶,在较短的冷却时间内即完成了结晶过程。
一般加入成核剂后可使注塑周期缩短30%。
4.PP成核剂成核能力的评价
PP成核剂成核能力的评价要依据成核PP样品宏观性能的增加程度、结晶的细化程度和结晶性能的变化来进行。
最为简便的评价各类PP成核剂成核能力的方法是采用DSC测定含成核剂PP样品的结晶温度Tc、等温半结晶周期t1/2,Tc的高低反映样品结晶的难易程度,t1/2的长短、结晶峰的尖锐程度反映样品的结晶速度和晶粒尺寸,一般来说,样品的t1/2越短,说明聚合物的结晶速度越快;
结晶峰越尖锐,晶粒尺寸越细小;
结晶温度越高,成核剂成核能力越强。
采用DSC反复升降温试验来考察PP成核剂的热稳定性,在反复数次升降温中,PP结晶温度和结晶热焓的变化即反映了成核剂的热稳定性。
如果PP样品在反复升降温实验中,结晶温度变化较小,说明结晶速度变化小,表明PP成核剂的热稳定性高;
结晶热焓的变化反映PP结晶度在反复升降温过程中的变化。
国外还通过检测成核密度(Dn)来评估成核剂对PP力学性能的影响。
成核PP的力学性能与其成核密度(Dn)存在简单的线性关系,成核密度随成核剂浓度的增加而增大,成核剂的加入增加了结晶点,提高了成核密度;
随着成核密度的增加,材料的力学性能得到提高。
由于球晶在树脂中起到了交联点的作用,交联密度的增加有利于聚丙烯材料力学性能的提高。
5.PP成核剂的应用
PP结晶过程中由于分子结构的缺陷性和多分散性以及结晶生长过程中的几何学和动力学因素,通常情况下结晶部分只能达到其最高结晶度的30%-80%。
此时,结晶过程中结晶速率是主要影响因素之一。
作为典型的晶态高分子,PP属于最高结晶度比较高,最高结晶生长速率(0.33μm/s)中等,相对于最高结晶度比较低、结晶速率快的聚合物,调整、控制结晶形态的可能性比较大,可变余地比较宽,这也正是近年来对于PP结晶形态基础研究和应用研究比较活跃的原因之一。
成核剂可以较大幅度提高PP刚性与强度,因此使用添加成核剂的PP比无成核剂的PP材料要轻、薄。
含有成核剂的PP用于汽车部件制造时,轻量化的材料可使能源成本降低,降低油耗,提高车速。
用于家电制品可使内部容积加大,促使制品小型化。
成核剂使高结晶化的PP可用于要求耐热的微波炉容器、电磁灶等产品中;
高透明性使它可用于外表美观的高级文件夹、食品包装材料、医疗器具等。
成核剂种类不同,使用效果也往往不同。
单独成核剂组份虽对PP加工性能有所改善,但通常不能满足PP加工性能的各种要求。
为充分发挥各种类成核剂的优势,近年来PP加工应用行业开始使用两种或两种以上成核剂,以满足其要求。
成核剂的实际添加浓度范围一般为0.01%-0.3%,低于0.01%时无明显作用,高于0.3%时透明性、刚性等不再提高,但原料成本增加。
成核剂的添加方式有两种,一种是在加工成型前以母料形式加入,另一种是在聚合物加工过程中以粉体混合物或悬浮液、溶液形式加入。
6.国外PP成核剂与技术的研究发展状况及趋势
国外20世纪70年代中期开始了PP成核剂的研制,首先开发和应用的是滑石粉、二氧化硅等无机材料。
随后,以Shell化学公司为代表开发和应市了具有苯甲酸盐结构特征的A1-PTBBA成核剂产品,并成功地应用到PP注塑制品中。
20世纪80年代初,日本新日本理化株式会社、美国Milliken化学公司等发现了二苄叉山梨醇类化合物的成核效果,进而推出各种具有DBS、CDBS和MDBS结构的商品牌号,大大促进了PP成核剂的开发进程。
几乎与此同步,日本旭电化公司研究开发了ADKStabNA-10、NA-11系列芳基磷酸酯盐类成核剂,构成PP成核剂的又一新体系。
同时,日本荒川化学推出具有脱氢松香酸皂结构的新型透明成核剂产品,使PP成核剂的低成本化成为现实。
更为重要的是,以日本新日本理化株式会社研究开发的StarNU-100β晶型成核剂为代表,PP的β结晶改性开始付诸实用。
可以预计,未来几年将是PPβ晶型成核剂走向成熟的关键时期。
目前国外PP成核剂产品的研究开发主要集中在二苄叉山梨醇衍生物、有机磷酸盐两类上。
6.1PP透明成核剂的研发
20世纪70年代中期日本人Hamad发现,在PP中添加山梨醇缩二苯甲醛(DBS)可提高PP的透明性和光泽度,该物质作为异相核心提高了PP的成核密度并促进PP成核,使生成的球晶极度均一细化,从而改善光学性能,而且经增透的PP热变形温度、刚性及屈服强度有所提高,结晶速度加快,加工周期短。
从此,这一增透技术在世界范围内得到普遍采用,并于20世纪80年代初实现了透明PP的商业化。
许多国家均采用加入透明成核剂的方法生产出了高透明、高光泽、刚性、韧性优良的PP树脂,如AmocoPolymer公司开发的高透明PP系列(Acclear)产品,就是采用Milliken化学品公司开发的透明成核剂。
山梨醇类产品主要分为3代。
第1代以美国Milliken化学品公司的Millad3905(1,3,2,4-二苄叉山梨醇)和新日本化学品公司的GelALLD为代表。
第1代DBS产品合成方法如下:
这类产品增透效率不高,高温稳定性差,易发生降解反应释放出母体醛,产生气味,加工条件苛刻,温度高时会在加工设备表面上析出,故市场受到一定的限制。
20世纪80年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法,开发了第2代透明成核剂,如EC化学品公司的EC-4(对氯甲基二亚苄基山梨醇)、三井东亚株式会社的NC-4[双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇]、Milliken化学品公司的Millad3940[1,3,2,4-二(4-甲基苄叉)山梨醇]等。
第2代产品使用对氯苯甲醛为原料,虽然性能较第一代有所改善,但对人的感官有刺激,使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题。
第2代产品所带的气味主要是在山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛引起的。
为此,在对产品后处理进行大量研究的基础上,有关专家提出了一些解决办法,如对山梨醇进一步纯化以除去游离醛;
加入除味剂,消除游离醛产生的异味;
加入稳定剂如胺类,防止游离醛的进一步产生。
这些方法虽然取得了一定的效果,并在实际生产中得到了应用,如采用长链脂肪酸(如二十二酸的乳液)包覆p-Me-DBS,或用环化糊精(α、β、γ)与p-Me-DBS等掺混后加入到PP中均能达到较好的消除气味的效果,但试用规律性差。
近几年开发的第3代新型透明成核剂,在性能上有了较大的提高,可用于通用或苛刻条件下的透明制品,如Millad3988[二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇],克服了前两代产品在增透性、特殊气味、加工性等方面的不足,在透明度、成核能力和气味方面都达到了优良水平。
能广泛用于各种加工过程如注塑、吹塑、挤出、薄膜,缩短成型加工周期,赋予产品高质量、高性能和优美的外观,将成为生产透明PP的最佳选择。
山梨醇类透明成核剂的典型代表美国Milliken化学品公司的三代产品制备的透明PP性能数据如表1所示。
表1各代Millad透明成核剂对PP性能的影响
透明剂
加入量
%
雾度
弯曲模量
MPa
拉伸强度
热变形温度
℃
洛氏硬度
R
PP
65.0
1140
32
94
68
Millad3905
0.24
26.5
1320
34
100
74
Millad3940
11.5
1350
76
Millad3988
10.7
1360
35
75
山梨醇类透明成核剂具有很好的增透效果,因而具有很高的使用价值,但是存在耐高温性差,受热后易分解,有气体释放等问题。
解决山梨醇类透明成核剂的热稳定性主要从原料苯甲醛的结构着手,通过向苯环引入数量和性能不同的取代基,实现提高性能的目的。
6.2PP增刚成核剂的研发
PP增刚成核剂包括芳香族羧酸及其衍生物类、有机磷酸盐类。
芳香族羧酸及其衍生物开发较早,性能优良,已广泛应用于PP产品。
有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物,是近年来开发的用于高结晶度PP配方中的新型成核剂。
与其他种类成核剂相比,对PP的光学性能和机械力学性能都有所提高。
此类成核剂最早市售品是日本旭电化公司的MarkNA-11。
其合成方法如下:
MarkNA-11为熔点较高的白色粉末,它具有以下优点:
能提高聚合物的挠曲温度、挠曲模数、冲击强度;
在低浓度下有着显著的透明性;
与PP具有良好相容性,没有析出;
符合FDA规定用于PP的食品包装。
此外还可用做PET、PBT和聚氨酯成核剂。
目前被认为性能最优、效果最好的PP成核剂。
该类产品亦可分为三代,第1代以日本旭电化公司的NA-10为代表;
第2代产品是20世纪80年代中期推出的双酚A结构的磷酸盐,如旭电化的NA-11[2,2’-亚甲基-二-(4,6-二叔丁基)磷酸钠]用于提高PP的透明性取得了较好的结果;
第3代产品是近年来研制的NA-21。
与山梨醇类成核剂相比,含磷系列产品的透明性、刚性、结晶温度都有较大提高,而它们的主要缺点是价格昂贵和分散性差。
表2-表4为国外PP成核剂主要品种、生产厂家、各类成核剂在PP产品中的作用等。
表2国外商品化PP成核剂主要品种
商品牌号
组成与结构
类别
特点
EC-1(日本EC化学)
Millad3905(Millikenchemical)
グルオ-ルD(新日本理化)
DEnon-YK-1(丸菱油石化)
二苄叉山梨醇(DBS)
山梨糖醇类
第1代
无取代
R1=R2=H
增透效率低,高温下不稳定,易发生降解反应释放出母体醛,产生气味,加工条件苛刻,温度高时析出
EC-1-70(日本EC化学)
高级脂肪酸包覆DBS
EC-1-55(日本EC化学)
DBS中添加微量三苄叉山梨醇化合物
グルオ-ル-MD-R(新日本理化)
グルオ-ル-MD(新日本理化)
Millad3940(Millikenchemical)
二(对-甲基苄叉)山梨醇(P-Me-DBS)
第2代
对位烷基取代R1=alkyl,R2=H
性能优于第一代,但对人的感官有刺激,使用过程中气泡较多、气味较大
NC-4(日本三井东亚)
二(对-乙基苄叉)山梨醇(P-Et-BS)
グルオ-ル-DH(新日本理化)
苯甲醛与二或三甲基苯甲醛混合物与山梨醇制得的苄叉山梨醇
混合卤素或混合烷基取代
R1=R2=H、Cl和alkyl
EC-4(日本EC化学)
二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)
Lillad3988(Millikenchemical)
二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇
第3代
性能有较大提高,可用于通用或苛刻条件下的透明制品,克服了前两代产品在增透性、特殊气味、加工性等方面的不足
AL-PTBBA(Shell公司)
AL-DTBBA(Shell公司)
双(对特丁基苯甲酸)羟基铝
芳香族羧酸及其衍生物类
价廉,对PP的刚性、表面硬度及热变形温度有较好改善作用
MarkNA-10(日本旭电化)
Mark2180(Witco′sArgus)
双(对特丁基苯氧基)磷酸钠
有机磷酸酯(盐)类
无毒,价高,对PP透明性的改进仅次于山梨糖醇类,在PP中分散性差,热稳定性好,有优异的改善PP的刚性、表面硬度及热变形温度的性能
MarkNA-11(日本旭电化)
甲撑双(2,4-二特丁基苯氧基)磷酸钠
KM-1300
KM-1600
脱氢枞酸钾/钠盐(NuK/NuNa)
松香脂类
无毒,价格低,成核效率高
表3PP成核剂主要生产厂家及其产品
公司
厂址
产品牌号
Milliken化学公司
美国南卡罗来纳洲
Millad3905/3940/3988/HPN-68
新日本化学品公司
日本京都
GelAllD/DH/Dx
EC化学品公司
日本大阪
EC-1/EC-4
三井东亚公司
日本九州岛
NC-4/NC-5/NC-6
日本旭电化公司
NA-11/NA-18/NA-21
表4各类成核剂在PP产品中的应用
PP成核剂
代表产品
应用于PP产品
作用
无机类
TA
PPH/PPB
增刚
AL-PTBBA
1、2、3代山梨糖醇类
3988
PPH/PPR
增透
NC-4/NC-5/NC-6
NA-11/21
增透/增刚
PPB
成核剂新产品
HPN-68
6.4PP成核剂新产品
Milliken化学公司新近推出一种HyperfomTMHPN-68新型成核剂,能更有效地缩短PP产品的生产成型周期。
Milliken化学公司称其为新型“超成核”技术。
这种HyperfomTMHPN-68新型成核剂能更好地形成晶核,提高成核PP的性能,表5显示了HPN-68和传统成核剂的结晶温度Tc和半结晶周期t1/2数据。
表5HPN-68与传统成核剂的Tc和t1/2数据
结晶温度/℃
140℃半结晶周期/min
无成核剂嵌段共聚PP
102
-
磷酸盐
126
2.52
苯甲酸钠
123
8.05
Millad3988
2.82
131
0.78
上述数据及图1显示了超晶核HPN-68在加速PP结晶方面的卓越表现。
此结晶温度的峰值比磷酸盐成核剂高了5℃。
等温半结晶周期比一般成核剂明显短,比磷酸盐快了三倍,较苯甲酸钠快了十倍以上。
图1不同成核剂的半结晶周期t1/2
成核剂对PP物理特性的影响与其对结晶速度的影响同样重要。
成核剂的加入能影响热变形温度(HDT),以及弯曲模量和抗冲击强度。
实验数据显示HPN-68给出的最高HDT和最佳的硬度和抗冲击强度平衡。
实验数据列于表6。
表6HPN-68与传统成核剂对PP性能影响
psi
-30℃冲击强度
J
HDT(66psi)
165670
22.964
90
HPN-68(1000ppm)
191070
22.631
96
苯甲酸钠(700ppm)
170560
21.092
成核剂对部件成型后的收缩性能有影响。
对含有各种成核剂的PP样品成型后在室温下放置48小时,观察结果表明,HPN-68对收缩率的影响和其它成核剂非常接近。
HPN-68还具有非常好的热稳定性,在一般的加工工艺条件下,HPN-68不会分离和降解。
它是一种可自由流动的粉末,与其他成核剂相比较,它进料更方便,因而在生产过程中节省大量的时间。
同时,它基本上不可抽提,通过了日本药典的抽提测试。
考虑到成本因素,更快的制造工艺更值得采用。
象HPN-68那样的超核晶物可缩短约30%的加工时间,生产成本随之降低10%,约每吨120美元。
图2显示HPN-68可有效降低PP制品成型后的挠曲变形。
图2添加HPN-68与苯甲酸钠的PP制品成型后产生不同的挠曲变形
7.我国PP成核剂的研发、生产、应用现状及开发前景
我国PP成核剂市场的启动只有几年的历史,虽然这几年发展迅
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