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30
(5)
2-甲基环己基醋酸酯
23.0
(6)
磷酸
(7)
碳酸钾
75.0
(8)
活性氧化铝
1108
4.2
公用工程
纯水
t/h
49.5
循环冷却水
5250
一次水
260.0
蒸汽0.3Mpa(G)
2.0
电
kwh/h
4781
5
装置区占地面积
m2
16800
6
建、构筑物占地面积
5226
7
装置总建筑面积
6000
8
道路及回车占地面积
3000
9
建筑系数
%
31.1
10
绿化面积
4200
11
绿化系数
25
12
“三废”排放量
废气
m3/h
25305.1
工业废气
废水
6.0
工业废水
废渣
无
工业废渣
2.1.1产品简介
双氧水又名过氧化氢,分子式H2O2,常温下是一种无色无味液体(也可描述为具有刺鼻嗅味和涩味的浆状物),溶于水,且可与水以任意比互溶;
在一定条件下,还溶于许多有机溶剂,如醚,酯,醇,胺等。
对皮肤有一定的侵蚀作用,产生灼烧感和针刺般疼痛。
过氧化氢是一种强氧化剂,当遇重金属、碱等杂质时,则发生剧烈分解,并放出大量的热,与可燃物接触可产生氧化自燃。
双氧水产品根据其浓度的划分可分为浓品和稀品,质量分数在50%以下的称为稀品,50%以上的称为浓品;
我国工业级H2O2产品规格为27.5%,30%,35%,50%,70%。
常用规格为27.5%和30%。
同时,双氧水产品根据其纯度的划分又分为工业级、电子级和食品级,工业级H2O2主要应用于纸浆漂白、化学合成、织物漂染、废水处理、冶金和环保等领域;
电子级H2O2主要用于航空和电子行业,如:
电子芯片的清洗、印刷电路板蚀刻,半导体材料处理及作为火箭动力推进剂等;
食品级H2O2则主要应用于食品的加工与生产。
具体应用为
(1)造纸工业:
目前世界上双氧水应用最多的行业是造纸,普遍用于纸浆漂白,循环纸脱墨所以双氧水取而代之已是必然趋势。
另外在废纸再生循环利用中,双氧水的氧化作用可使废纸脱去油墨后达到与原始纸桨同样的白度,比新造一吨纸可节约原木700kg、烧碱300kg、煤500kg、水100kg、电800度。
所以双氧水在这一领域是最有前途的。
(2)纺织工业:
用于纺织、针织品的漂白,并具有对纤维强度损伤少、织物不易返黄等特点,取代“氯漂”可避免废水排放中有机氯的环境污染。
(3)化工合成:
双氧水作为一种强力氧化剂用来生产大量有机及无机过氧化物,主要包括过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化钙、水合肼、氢醌、邻苯二酚、胺的氧化物、洗涤剂和化妆品用的表面活性剂、聚合引发剂等。
(4)环境保护:
除了在纺织和造纸业代替“氯漂”消除有机氯污染外,还能对城市废水中硫化物进行氧化而除臭;
对由硫化物、氰化物、亚硝酸盐和酚类引起的污染有特效;
废渣可以通过喷淋双氧水就地消除污染,双氧水用于高化学耗氧量的工业废水湿法氧化处理已取得成果。
(5)冶金工业:
可用于提炼铀、钴、金等金属,用双氧水代替硝酸清洗不锈钢,不但使用简便、经济,还能解决了硝酸酸洗时难以克服的污染。
(6)电子工业:
用作硅晶片和集成电路元件的清洗剂,以制成优质的绝缘层。
(7)食品工业:
用作消毒杀菌及纤维的脱色剂。
2.1.1产品工艺概况
工业上生产双氧水的方法有酸解过氧化物法、电解-水解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法和氧阴极还原法。
我国99%的H2O2采用蒽醌法合成,蒽醌法又分为固定床法、流化床法及悬浮床法。
本项目采用节能型蒽醌法固定床生产工艺。
该工艺近年来有下列改进:
(1)对传统固定床法工艺中的氢化塔、氧化塔、萃取塔等主要设备在结构上做了多项独特改进并对溶液成份进行调整。
因此,可从萃取塔直接得到27.5%的双氧水。
(2)由于对氢化塔、氧化塔、萃取塔等主要设备采取了优化设计,提高了设备的生产强度,装置规模国内最大生产能力达到3.3万吨/年(以100%H2O2计),降低了设备投资和生产成本。
(3)利用合成氨生产系统的液氨作为冷冻剂,回收氧化塔尾气中的芳烃,降低了重芳烃的消耗,减少了环境污染。
(4)采用DCS集散控制系统,实现了安全生产。
,作为基本化工原料的过氧化氢,国内市场需求量日益增长,出口量也逐年递增。
产品应符合国标(GB1616-2003),详见表3-1。
表3-1双氧水产品质量指标
名称
35%规格
27.5%规格
一级品
优等品
浓度%(wt)
≥35
≥27.5
酸度%(wt)(以H2SO4计)
≤0.05
≤0.04
不挥发物%(wt)
≤0.1
≤0.08
稳定度%(wt)
≥97.0
外观
无色透明
4工艺技术方案
4.1工艺技术方案的选择
本设计主要集中于蒽醌法固定床工艺制取双氧水氧化工序的氧化塔的设计
一、传统固定床技术
其工艺路线如图1所示,工作液组分为2-乙
基蒽醌、磷酸三辛酯和重芳烃。
氢化塔为二节或三节
串联使用,氧化塔为二节串联,萃取塔塔板数为
55~60层
氧化塔的气液流程
--.产品国外市场主要消费去向
世界过氧化氢产品有工业级、试剂级、食品级、医药级和电子级等多种,按浓度分有质量分数30%、275%、300%、350%、500%和70.o%等多种规格。
各种浓度过氧化氢产品主要用途见表3—4。
工业上生产双氧水的方法有酸解过氧化物法、电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法和氧阴极还原法。
一.电解法
电解法又分为过硫酸铵法、过硫酸钾法和过硫酸法三种。
(1)过硫酸铵法
通过电解硫酸氢铵水溶液,生成过硫酸铵,再在减压下进行水解蒸馏而得H202。
(2)过硫酸钾法
通过电解硫酸氢铵水溶液,生成过硫酸铵后,使过硫酸铵连续通入复分解反应器,并投入硫酸氢钾结晶,待其反应溶液冷却后,用悬浮液离心机分离,即得过硫酸钾结晶;
反应式如下:
(NH4)2S208+2KHS04———K2S208+2NH4HS04
再将过硫酸钾结晶和硫酸分别投入水解釜内,在减压条件下进行水解蒸馏而得H202成品。
K2S208+2H20——2KHS04+H202
(3)过硫酸法
即通过电解硫酸水溶液,生成过二硫酸。
再在减压下进行水解蒸馏而得H202。
H2S208+4H20——2H2S04+2H202
上述三种方法中,过硫酸铵法具有电流效率高,工艺流程短,电耗低等优点,是电解法中的主要方法。
但电解法早在上个世纪90年代就由于消耗高而被淘汰了。
2、蒽醌法
将烷基蒽醌衍生物溶解于有机溶剂中,在催化剂存在下与氢气作用,生成相应的氢蒽醌,再经氧化,萃取,即得H202
产品。
3、异丙醇法
在异丙醇中加入过氧化氢或其它过氧化物做为引发剂,用氧气或空气将其进行液相氧化,即得丙酮和过氧化氢。
(CH3)2CHOH+02———CH3COCH3+H202
再将氧化生成物通入蒸发器,使过氧化氢与丙酮等有机物及与其中混杂的水分分离,再经有机溶剂萃取净化,即得所需H202产品,且可得副产物丙酮。
此法只有少数国家采用。
上个世纪50年代末在美国壳牌公司建成一套异丙醇法生产装置,由于燃料和原材料价格太贵而被迫停产。
4、氢氧直接合成法
该法是一种具有环保意义的最简捷和最经济的合成方法,是将氢气、氧气直接通入存有液体介质的反应器中,在催化剂和高压条件下,使氢气和氧气于其中反应,产生过氧化氢。
早在1914年,该法就已发明,并获得专利,可是该法在以后的50年中未取得令人满意的进展。
近十年来,以美国的杜邦公司和日本的三菱瓦斯公司为代表,将该法开发成功,并取得了专利权,同时走向工业化。
该法的主要特点:
(1)采用几乎没有有机组分的水反应介质。
因此就不存在高浓度双氧水与有机溶液共存时而产生爆炸;
同时也避免了大量有机溶液循环,可不设后处理和产品净化系统,从而降低了双氧水成本;
(2)可用活性炭粉做载体制造钯触媒,减少了钯触媒的成本,也降低双氧水成本。
此法生产的双氧水成本仅为蒽醌法成本的一半。
然而,虽然该法具有较好的工业化应用前景,但大规模工业化装置的生产仍尚待时日。
5、氧阴极还原法
该法是Traub于1882年发现的。
进入20世纪70年代后,经美国DOW化学公司与加拿大Huron化学公司的研究改进,目前已经取得较大进展。
其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原成羟基离子,然后再在回收装置中转变成过氧化氢。
该法的优点是生产装置费用低,产品成本低,缺点是产品为含碱的过氧化氢水溶液,且浓度偏低,只能用在纸浆和纸产品的漂白上。
6、真空富集法
该法是一种新的方法,由Kvaemer公司在2000年提出。
该法解决了过氧化氢直接生产方法中反应混合物净化效率不高的问题。
与直接合成过氧化氢的方法相比,此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中发生,而不是在水中进行。
目前,这一方法仍然处于中试前的开发阶段。
结论:
虽然氢氧直接合成法和氧阴极还原法这两种工艺已经取得了成功,并已小规模的实现工业化,但到装置大型化,尚需要一个不断完善和成熟阶段,而真空富集法则需要进一步解决一些技术问题,才能投入使用。
所以,目前使用最广的还是蒽醌法。
国内几乎99%的过氧化氢工业生产都使用蒽醌法,且国内蒽醌法工艺水平在近年来得到了很大提升。
蒽醌法也分三种,即固定床钯触媒法,悬浮床钯触媒法,流化床钯触媒法;
而国外则采用流化床钯触媒法;
目前在国内固定床钯触媒法占一定优势。
4.1.3工艺技术方案的比较和选择
上面谈到国内有两种蒽醌法生产双氧水-----固定床钯触媒法和悬浮床钯触媒法。
两种方法的工艺特点:
4.1.3.1.悬浮床钯触媒法
设备结构复杂,制造要求严格,造价高,流程复杂,特别是溶液过滤系统;
氢效高,氧化收率与萃取收率高;
装置容易大型化;
但触媒靠进口。
4.1.3.2固定床钯触媒法
(1)氢化反应器结构简单、造价低、容易操作。
由于氢化反应器结构简单和新触媒采用及工作液的改进,使双氧水装置也可大型化。
(2)对于固定床,尽管钯触媒一次填充量大,但使用过程中可以再生,消耗低,在空气中不易自燃,较安全;
流程简单,省略了触媒制备系统,简化了后处理系统。
(3)对于固定床来说,在国内钯触媒和组成工作液的化工原材料易得。
4.1.3.3两种工艺的消耗及操作费用(见表4-1)
表4-1固定床鈀触媒与悬浮床钯触媒消耗及操作费用比较表(t35wt%计)
物料名称
单位
单价(元)
固定床
悬浮床
定额(吨双氧水)
操作费(元)
一
原材料材料
Nm3
0.8
266
212.8
钯触媒
kg
1200
—
0.04
48.0
2.5
27.5
三甲苯
57
0.42
24.0
80
0.28
21.0
2-戊基蒽醌
0.11
8.8
磷酸三辛酯
32
0.2
6.4
40
0.15
二异丁基甲醇
110
1.10
121.0
5.3
0.5
2.7
8.0
3.69
29.5
7.2
1.5
小计
307.4
414.6
二
动力
循环水
m3
0.18
280
50.4
低温水
14.0
7.0
98.0
t
4.5
2.64
11.9
1.4
6.3
蒸汽
200
0.3
60.0
0.88
176.0
kw
0.72
255
183.6
315
226.8
305.9
507.1
总计
613.3
921.7
4.1.3.4两种工艺能耗
悬浮床鈀触媒工艺每生产一吨双氧水(35%)总的综合能耗2.26kw,固定床鈀触媒每生产一吨双氧水(35%)总的综合能耗为1.51kw。
悬浮床工艺的综合能耗高于固定床工艺。
4.1.3.5两种工艺生产装置投资
两种装置均按20万吨/年(35%)规模计算,固定床鈀触媒工艺基建投资为20559万元,悬浮床鈀触媒工艺基建投资为26236(同一规模参照价)万元。
4.1.3.6结论
综上所述,可以得出以下几点共识:
从工艺技术特点看,悬浮床鈀触媒工艺优于固定床鈀触媒工艺。
主要表现在工艺装置易大型化和露天化,流程简单,设备和系统容积小,化工原材料一次性投资较低;
从操作费用和能耗方面看,固定床鈀触媒工艺占优势;
从化工原材料、动力消耗、总能耗和总投资等方面综合分析,两种工艺各有利弊。
但是悬浮床鈀触媒工艺,钯触媒国内产品质量还达不性能要求,需要从国外采购,价格昂贵。
根据以上的比较,本装置的工艺路线确定为固定床鈀触媒工艺。
4.2工艺流程及消耗定额
4.2.1工艺流程概述
本工艺过程主要包括:
工作液配制、氢化、氧化、萃取、尾气处理、净化、工作液再生及成品包装、储存等操作单元
4.2.1.1氢化工序(详见氢化工艺流程图)
A、配制工序(详见配制工艺流程图)
①重芳烃蒸馏
外购来的芳烃(通常用镀锌铁桶装运)往往含有微量的胶质物和铁锈等杂质,有时外观呈微黄色,为了保证工作液的洁净,防止触媒中毒和双氧水分解,需将新购入的芳烃进行蒸馏。
又为了安全和节省动力,蒸芳烃要求在减压条件下进行。
由芳烃泵(P501A/B)或真空抽吸泵将芳烃储槽(V506)内的粗芳烃打入芳烃计量槽(V501)计量后送入工作液配制釜(R501)(每次注入芳烃8立方米),开启水环真空泵,使釜内真空度控制在0.01-0.02MPa,同时开启配制釜搅拌,向夹套内通入蒸汽加热(釜内物料升温速度不超过2~3℃/nim),釜内芳烃沸腾后,其蒸汽经工作液配制釜(R501)顶部出来后进入芳烃冷凝器(E501),用冷却水将其冷凝成液体后流入芳烃冷凝罐(V507),并定期用氮气将槽内芳烃压入芳烃储槽(V505)待用。
釜内残液从釜底排出,收集于桶内或直接排入污水池处理。
注:
由液环式真空泵(VP501)向配制釜(R501)抽吸真空,在真空泵(VP501)和配制釜(R501)之间设置一台真空缓冲罐起到保护真空作用。
釜内真空度的调节由真空泵进出口管道之间的调阀控制。
②工作液配制
工作液配制是在工作液配制釜中分批进行的。
用芳烃泵将芳烃贮槽(V507)内蒸馏过的洁净芳烃送入芳烃计量槽(V501),由纯水站将纯水送入纯水计量槽。
芳烃靠位差流入工作液配制釜(R501),以体积计量;
磷酸三辛酯(桶装)靠工作液配制釜内真空抽入。
芳烃和磷酸三辛酯经过准确计量后将按75/25或80/20比例加入工作液配制釜,将计量好的2-乙基蒽醌(浓度控制在180~200g/l)由工作液配制釜上的手孔加入,开启釜上的搅拌器,并向釜内盘管和釜外的夹套通入蒸汽,将物料加热至50~60℃,以加速2-乙基蒽醌的溶解。
自纯水计量槽中将适量的纯水加入配制釜,洗去工作液中的杂质(不溶物),直至洗水呈清澈透明为止。
再用少量10%的过氧化氢洗涤,待其静止分层后,放出过氧化氢,再按上述纯水洗涤的方法洗涤工作液,至其中过氧化氢含量低于0.3g/l即可。
至此,一批工作液配制完毕(对于每釜配制的工作液均要进行洗涤、搅拌、静止分层等。
这一过程要反复3~4次)。
配制好的工作液借助氮气压力经工作液过滤器(X501)压入氧化塔事故槽(V208)或萃取塔事故槽(V307)。
再由工作液泵(P303A/B)将配好的新工作液送到工作液计量槽(V401)。
洗涤和处理工作液时放出的污水及废过氧化氢排入污水池,经集中处理达标后排放。
③碳酸钾溶液的配制
配制碳酸钾溶液仍在工作液配制釜中进行,由配制釜手孔加入经称量的碳酸钾,再从纯水计量槽加入一定量的纯水,开动搅拌至完全溶解,控制其密度为1.38-1.42g/ml,然后用氮气加压将碱液经碱过滤器(X502)送至浓碱液贮槽(V405),通过碱液泵(P502A/B)将其送入干燥塔(T401)上部。
④稀碳酸钾溶液的蒸发浓缩
碳酸钾溶液在干燥塔内吸水后回到稀碱液贮槽(V406),其密度降至1.2g/ml左右,由稀碱液泵(P502A/B)送至碱液换热器(E502),与来自碱液循环泵(P501A/B)110℃浓碱液进行换热,使浓碱液冷却到60℃,稀碱液温度升至71℃后在碱蒸发器上部循环碱液入口管汇合进入蒸发器内进行蒸发。
蒸发后的浓碱液经碱液过滤器压入浓碱液贮槽。
注:
碱液蒸发器(E503)是一台降膜蒸发器,其目的是为节省蒸汽。
110℃浓碱液是从碱液蒸发器底部出来进入碱液循环泵(P501A/B),再将其送到蒸发器顶部入口,进行自循环。
再从碱液循环泵出口管上引出一部分浓碱液与稀碱液换热,之后流入浓碱槽(V405),再由碱液泵将其打到干燥塔上部。
稀碱液和循环碱液在蒸发器顶部一起进入降膜蒸发器内,并沿着换热管内壁形成薄膜与产生的饱和蒸汽进入底部分离器。
分离出来的饱和蒸汽进入蒸汽冷凝器(E502),通过冷却水将其冷凝。
冷凝液进入芳烃分离器,回收芳烃后,冷凝液排至碱性地下收集槽(V506A)。
B、氢化工序(详见氢化工艺流程图)
由后处理工序再生工作液泵(P401A/B)从再生工作液循环槽(V404)抽送来的温度约为45℃的工作液,经由工作液过滤器(X103C)、工作液换热器(E104)后,待工作液温度升至为53℃后,送至工作液预热器(E106),使其充分预热到57℃后与经由氢气输送泵抽送的经由氢气过滤器(X101)过滤的氢气在静态混合器内充分混合后进入氢化塔(T101)。
氢化塔是一个三节的由钯催化剂填充的固定床反应器,经常使用二节,另一节供再生时备用或串用。
工作液和氢气混合后的气液混合物同时经第一节塔塔顶分布器均匀分布后喷淋而下,在氢化反应器中工作液和氢气沿着触媒床层并流而下时,其中工作液中的2-乙基蒽醌和氢气在钯催化剂作用下进行氢化反应,生成相应的2-乙基氢蒽醌和少量的四氢-2-乙基氢蒽醌,以及少量的降解物,反应过程如下:
EAQ+H2→EAHQ•••••••••••••••••••••••••••••
(1)
EAQ+2H2→THEAQ•••••••••••••••••••••••••••
(2)
THEAQ+H2→THEAHQ•••••••••••••••••••••••••(3)
THEAQ+EAHQ→THEAHQ+EAQ•••••••••••••••••••(4)
其中(4)式是主要反应。
其中通过控制氢化塔内的操作温度和操作压强以及操作时间,可改变主反应和副反应的氢化程度
此时的工作液称为氢化液。
氢化液与未参加反应的氢气从氢化塔的第一节塔的下部出料,进入第二节氢化塔,经第二节氢化塔的塔顶气、液分布器再次均匀分布后并流而下,在第二节氢化塔床层内继续进行上述反应;
经过该段后,氢化反应结束。
气液混合物从第二节氢化塔塔底流出后,进入氢化液气液分离器(V103),分离出的氢气(夹带部分芳烃)经再生蒸气冷凝器使其中部分芳烃冷凝后进入冷凝液计量槽内,这部分芳烃回入工作液配制釜,经蒸馏后仍可作为工作液的组份。
氢化液气液分离器内的氢化液一部分经循环氢化液泵(P102A/B)打入工作液予热器(E106)再生工作液的管道内,再次进入静态混合器(N101),与静态混合器内的氢气充分混合后进入氢化反应器顶部,形成氢化反应器自循环系统。
另一部分(约90%)氢化液借助氢气压力压入氢化液过滤器(χ103A/B),滤去从氢化塔内冲刷出来的催化剂及载体粉末,以防触媒粉尘带到氧化工序引起双氧水的分解。
经过滤后的氢化液分两部分:
一部分约占总量的10%进入氢化液白土床(V104),使氢化过程中副反应生成的少量降解物得到再生,而后进入氢化液过滤器(χ103A/B),经过滤后,和其余部分工作液一起经工作液热交换器(E104)与后处理工序送来的再生工作液进行热交换,将其本身温度由65℃冷却到55℃;
再生工作液温度被换热到53℃。
53℃再生工作液去工作液予热器(E106)将自身温度予热到57℃后,去静态混合器N101。
55℃氢化液去氢化液循环槽(V105)。
在此借助氢化液泵将氢化液送入氢化液冷却器(E107),让其被冷却水冷却到45℃后送入氧化工序。
该温度的控制是通过冷却水流量调节阀完成。
同时在氢化液泵入口管处滴加一定量磷酸,把氢化液调至微酸性,以便抑制氧化塔内副反应,特别是环氧化物。
由氢化液气液分离器(V103)分离出的氢化尾气经由分离器(V103)的上部侧面出来后,经氢化液尾气冷凝器(E-102)将其中所含溶剂冷凝分离后,再经放空管上的阻火器放空。
冷凝液回流到冷凝计量槽B(V102)。
通过视镜控制先将冷凝液放入碱性地下收集槽(V506A),再将冷凝的芳烃压入芳烃冷凝罐(V507)。
在氢化气液分离器底部液位设有低限报警和联锁。
当液位低于正常液位的15%时,要发出低报警信号;
当液位低于正常液位的5%时,系统将自动停车。
催化剂再生:
经运转一段时间后,钯触媒的活性逐渐下降,当某一台某段触媒工艺参数达到极限值而氢化效率仍达不到要求时,则需要进行催化剂的再生了,再生是在不停车情况下进行的。
首先将需要再生的塔节切换出来,将其中的工作液放入氢化液气液分离器,由蒸汽总管来的低压蒸汽经蒸汽净化器除去可能夹带的铁锈和其他杂质后进入再生的塔节内,将吸附于催化剂上的工作液及有害物质吹出,进入床层的蒸汽量根据床层触媒的装填量通过冷凝液量控制,以每小时2~3吨蒸汽为宜。
即每吨触媒需再生蒸汽2吨左右;
如蒸汽不足可延长再生时间。
经床层吹出的含水蒸汽经再生蒸汽冷凝器(E103)冷凝后进入冷凝液计量槽A(V102),冷凝液排入
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