Co审审B催化剂的制备及催化NaBH4水解制氢研究文档格式.docx
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研究发现Pt负载量越高,放氢的效率越高,负载量为1.84%时,放氢效率为60%,负载量为13.1%时效率可达到97.4%:
同时,负载
量越高,催化剂的比表面越小。
计算结果表明如果反应器中使用lg负载量为13.1%的Pt/C催化剂,释放出的氢气可提供3.7kW的功率。
Koiinla等幽】采用超临
界合成法和传统浸渍法制备了一种负载在不同金属氧化物(CoO、Ti02、Si02、C0304等)上的n催化剂,研究发现超临界法制备的Pt/Ti02中Pt颗粒尺寸比浸渍法得到的小,并且表现出更好的催化活性;
通过与超临界法制备的其他金属催化剂的催化活性比较,发现n的催化活性最好(图1.1)。
此外,还对Pt/LiC002催化剂的催化反应机理进行了探索,他们认为Pt表面吸附BH4一离子,裸露的LiC002
表面吸附H20分子,BH4-中的旷还原水中的矿离子得到氢气。
反应方程式如下:
一+l{-—,I-12(1.10)
C
霍’
高护
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Z
5
图1.1不同金属催化放氢速犁241
Amendola[26】等以离子交换树脂IRA_400Ru为载体制备了负载型Ru催化剂,他们首先将Ru3+离子附着在载体表面,并且在室温下干燥固化。
然后利用NaBI-h和NaOH的混合液还原Ru3+,制得了离子交换树脂负载的Ru催化剂并用于NaBOb水解制氢研究,详细考察了NaBrh浓度、NaOH浓度、反应温度等因素对催化剂效率的影响。
结果显示,放氢速率硼氢化钠浓度的下降略微下降,即反应速率与硼氢化钠浓度关系较小,由此推测反应为零级反应。
Liut25】等采用LiC002为载体,制备了LiC002负载的Pt、Ru贵金属催化剂并进行对比,研究结果显示两种金属在载体表面呈纳米颗粒状,颗粒粒度小于10am并且有很好的分散性。
XRD结果未出现Pt、Ru峰,这可能是因为负载量小(小于1%)的缘故,并且负载后没有改变LiC002的结构。
催化NaBI-h水解放氢结果表明这种负载型催化剂表现出较好的催化活性,并且Ru/LiC002的活性稍高于Pt/LiC002。
由于Pt,Ru等贵金属价值高,通常以其它金属替代部分贵金属。
Demirci[31】等研究了Ru、Ru2Ptl、RuPt、RuPd、Pt、RuCu、PtAg等以l札为中心的二元合金催化剂,催化NaBH4放氢结果显示Ru"
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Ru2Ptl>
RuPt~RuiPt2>
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RuAg"
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RuCU>
PtAg。
1.3.2非贵金属催化剂
非贵金属催化剂主要以Co、Ni单质以及它们与其他一种或多种金属和非金属形成的合金为主,如单质Co、Co.B、Ni.B、Co-P、Co.W.B、Co-Ni.B、
Co-Ni—P.B【32。
9蝽。
从上述例举的催化剂可以看出对非贵金属催化剂的研究主要是从Co、Ni单质出发,通过引入不同的金属和非金属,可以制备二元、三元以致更多元催化剂,对这些新催化剂的探索是目前研究的一大方向。
制备非贵金属催化剂主要采用化学还原法,这种方法简单易行;
同时一些新的方法也被尝试,如化学镀法,电镀法,脉冲激光沉积技术等,对这些新方法的研究也是一大热点。
(1)化学还原法是制各非贵金属单质或合金催化剂最常见的方法,即以还原剂(主要为NaBI-h)还原金属盐的方式制备所需催化剂,通过改变反应物的浓度、反应物的加入方式、反应温度、焙烧温度等条件以改善催化剂的形貌和性能。
Jeongl401等以CoCl2和CoS04为前驱体,采用焙烧制备了无定形Co.B催化剂。
6
研究发现在60℃条件下,N2气中Co.B为无定形;
而在N2和1%空气中却出现C0304,并且随着焙烧温度的升高,CoB,C02B,C03B和C0304的峰越来越明显。
NaBH4与cd+的比例为3:
1时,出现钴单质。
以氯化钻为前驱体,NaBa4与C02+的比例为1.5:
l,焙烧温度为250℃时得到的催化剂性能最好,放氢速率为2.4Lrain‘1g-l。
这些都说明反应条件的改变对催化剂的性能有重要的影响。
Zha014l】等以VulcanC(XC.72)为载体制备了碳负载的Co.B催化剂并讨论了不同负载量下催化剂性能上的变化,结果显示负载能有效提高催化剂的性能,比较不同负载量
的催化剂发现负载量越大,催化剂性能越差,这是由于低负载量下Co.B能够得到更充分的使用。
(2)化学镀法实质也是也是以氧化还原反应的方式制备催化剂,但是催化剂制备过程过程和反应体系组成复杂一些,主要包括基材的前处理(侵蚀液处理基材表面,敏化,活化)和在化学液中镀上活性组分。
目前对于化学镀法的研究也较多,利用该法同样能够制备性能较好的非贵金属催化剂。
Eom掣42】采用化学镀法合成了催化性能较好的Co.P催化剂。
张晓伟等143】也采用化学镀的方
法合成了Co.P催化剂,考察YpH、合成时间及还原剂的浓度的对催化剂的影响,所合成的催化剂有较好的催化性能。
另外也研究了所合成催化剂的催化循环性能,合成的催化剂循环利用方便,有较好的循环性能。
(3)电镀是利用电解原理在金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程,是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止腐蚀。
提高耐磨性、导电性、反光性、催化性能等作用。
Chot441等以Cu片为基底,通过电镀的方法成功制备了Co.P催化剂,并且研究TpH值、反应物
浓度、化学镀时间等因素对催化剂影响。
结果表明Co.P催化活性与电流密度、
化学镀时间均有关系,这两个因素也决定了Co.P中P的含量,电流密度为0.01A/cm2,化学镀时间为1080s时得到的Co.P中P的含量为13%,并且放氢性能最好,放氢速率可达N1.8Lminqg~。
(4)脉冲激光沉积技术。
利用该技术可以将催化剂(如Co-B等)沉积在基材上。
Patell4纠等采用脉冲激光技术将Co.B沉积在玻璃基材上得到了由小颗粒组成的Co.B薄膜,改变沉积参数能够改变颗粒的大小和薄膜的整体形貌。
将这种薄膜催化剂和块体Co.B催化剂用于NaBH4水解放氢发现前者具有更高的催化活性,并且薄膜上颗粒平均尺寸越大(180nln.300nm),催化性能越好,最高为3.3Lmin"
1g-1。
这种制备方法前提也需要制备Co。
B粉末,将粉末沉积在基材上。
7
第一章绪论1.3.3N扭I-14和NaOH浓度的影晌
NaBH4和NaOH浓度对催化剂性能的影响主要从浓度的变化对溶液粘度、液相传质、反应物和产物的溶解度影响几个方面分析。
NaBH4和NaOH浓度的变化会对催化放氢体系产生几方面影126,4¨
蜘。
(1)NaBH4和NaOH浓度的升高会增加溶液粘度,溶液粘度越高,越不利于液相传质的进行
(2)NaBH4浓度越低,越不利于溶液中BH4一的传递,特别是在低浓度下这一作用更为明显。
(3)NaOH浓度越高,反应产物NaB02在水中溶解度越低,NaB02溶解度过低时随着反应进行容易从溶液中析出,附着在催化剂表面,影响其催化活性。
(4)NaOH浓度越高,NaBH4溶液越稳定。
Amendola【26】等pARu/IRA-400作为N啦H4水解放氢催化剂,研究了NaBH4和
NaOH浓度对其催化性能的影响,结果如图1.2所示。
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图1.2NaBl-h和NaOH浓度对催化剂性能的影响闭
从图中可以得出:
(1)同—.N扭H4浓度下,NaOH浓度越高,催化活性越低。
(2)同一NaoH浓度下,NaBH4存在最优浓度,最优浓度下催化剂表现出最高的催化活性。
对该催化体系NaBI-14和NaOH最优浓度配比为:
I%NaOH+12.5%NaBH4(质量分数)。
但NaBH4浓度过低不足以维持NaBH4溶液的稳定性,因此仍需要将NaBH4浓度维持在一定水平。
Xu等m】研究了NaBH4浓度对碳负载的Co.B催化剂活性的影响(图1.3)。
图1.3NaBH4浓度对催化剂放氢性能的影响№】
该图表明NaB心浓度为10%时,催化活性最高,放氢速率最快,高于和低于该浓度催化性能都有所下降。
Jeong[471等以Co.B为催化剂,研究了N出H4和NaoH浓度对其性能的影响,结果表明N如H4在5%.30%范围内,放氢速率随浓度的增
大而降低(如图1.4)。
他们认为这是由于NaBH4浓度越高,溶液粘度越大,不利于催化反应的进行。
相反,NaOH浓度越高,Co.B活性越高(如图1.5)。
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图1.4不同Naan4下催化剂的放氢速率
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图1.5NaBH4浓度对催化剂性能的影响
这一结果与Amendola等人【26】的研究结果存在差异,他们认为NaOH参与了反应过程,贵金属催化剂与非贵金属催化剂对NaBI--14水解反应的催化机理不同,因此对于NaBH4水解机理也需要进一步研究。
从上面的分析可以知道,NaBI-h和NaOH浓度的变化会对催化放氢体系产生共同的影响,这些影响可以在一定程度上解释NaBI-h和NaOH浓度变化与催化剂活性的关系,然而深入理解不同催化剂性质上的差异以及催化反应机理对这种影响作用的分析是必要的。
1.3.4温度的影响
影响NaBH4溶液催化水解反应速率的另一个重要因素是反应温度,温度对反应体系的影响体现在催化剂的活化能大小上。
反应温度鸭反应速率常数七之间关系,由阿仑尼乌斯方程决定:
一dlnk:
曼dT(1.11)
RT2
以不同温度下的速率树J刀进行线性拟合,由直线斜率计算得到活化能。
Don91481
等人研究了20℃.60℃范围内,温度变化对硼氢化钠水解速率的影响。
他们以NixB(x=4-5)为催化剂,测试相同催化剂在不同温度下放氢体积,结果如图1.6所
示。
10
图1.6NixB在不同温度下的放氢曲线【48】
从图1.6中可以看出:
温度越高,催化催化放氢速率越快(体积越大),并且温度对速率的影响非常明显,因此为满足实际应用的需要,控制硼氢化钠放氢
体系在适当的温度水平显得尤为重要。
因在不同温度下,催化放氢体积屿时间
埕线性关系,说明硼氢化钠体系放氢反应是零级反应。
通过阿伦尼乌斯方程计
算该催化剂的活化能为38kJ/mol,该值与文献中报道的其他催化剂的活化能相比相对较小。
文献中报道的不同催化剂活化能相差较大,一般在30.80kJmol~,如Co_-Mn.B为55kJmol一1f49】,Ni-C0_,B为62kJtool~[501,CoB为65kJmol~[471,Ru为76kJmol-l【5l】.
第四节NaBH4水解制氢装置及存在的问题
通过目前的研究结果可知利用硼氢化钠水解制氢有几大优点:
1.NaBH4水解反应所需要的条件温和,对反应器的要求不高,同时水解过程产生
热量,可提高催化剂的使用效率,加快反应的进行。
2.NaBH4水解反应能产生较高纯度的H2,除水汽外无其他杂质气体,含湿气的氢
气能够满足燃料系统的需要。
3.NaBI-14放氢过程具有可控性,可以通过控制温度、反应物浓度以及催化剂等因素调节氢气释放速度。
4.副产物为NaB02,无污染,可回收利用。
同时,利用NaBH4作为燃料电池供氢系统还存在急待解决的问题:
1.对NaBH4水解机理和高效催化剂研究还需深入,目前关于NaBH4水解的~些问题还存在争论,比如催化水解机理,反应的级数等,同时大量制备高效低成本的催化剂也是其应用的前提。
2.NaBH4的生产成本和NaB02的回收利用问题。
NaBI-14的成本较高,工业上生产NaBH4需消耗大量昂贵的金属Na,如何降低成本以及对NaB02的回收和循环利用是规模化生产NaBH4关键问题之一。
3.NaBH4水解反应器的研究‘52,53]。
高效合理的反应器可以提高NaBH4的利用率。
NaBH4水解反应器的设计原理基本上是一样的,首先在反应器中负载硼氢化钠水解制氢催化剂,然后将硼氢化钠水溶液送入反应器中与催化剂接触进行水解反应放出氢气,产物NaB02加以回收利用。
反应器的示意图如图1.7所示,该
图只是反应器的主体结构示意图。
图1.7硼氢化钠水解制氢装置示意图【521
第五节本文的选题意义及研究工作
催化剂对NaBI-14水解制氢体系非常重要,具有高催化活性的Co.B受到广泛关注。
制备Co.B催化剂的方法主要是化学还原法,利用NaBH4还原钴盐溶液。
利用这种方法制备Co—B催化剂时,催化反应条件如前驱体、还原剂浓度、以及反应物加入方式等因素都可能对催化剂产生影响。
因此本文研究反应条件对Co.B催化剂制各的影响,并进一步研究所制Co.B催化剂对NaBI-h水解制氢性能
12
的影响,具有研究意义。
具体地,本文以一定条件下制备的Co.B为催化剂,讨论了NaoH浓度、NaBH4
浓度以及反应温度三个因素对Co.B催化活性的影响。
从而对NaOH浓度、NaBH4浓度进行优化,获得最佳浓度配比,同时计算催化剂的活化能。
负载是提高催化剂活性的手段之一,本文采用两种不同纳米尺寸的Ti02:
P25(粒径在25ilm左右)和商业Ti02(粒径在100ilm左右)为载体,制备了二氧化钛负载的Co—B催化剂并进行催化放氢测试,以达到两个目的:
分析载体粒径的不同对Co—B在载体表面负载状态的影响;
通过对比未负载的Co.B,分析采用负载对Co.B催化活性的影响。
13
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