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聚四氢呋喃醚二醇1000
PTMG1000
聚氧化丙烯三醇1000
TMN1000
凤凰牌环氧树脂6101
E-44
江苏三木化工集团有限公司
正丁醇
n-butanol
国药集团化学试剂有限公司
三羟甲基丙烷
TMP
天津市博迪化工有限公司
2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯
Tx-2
二端氨基低聚醚胺
D2000
三端氨基低聚醚胺
T403
盐酸
HCl
碳酸钠
Na2CO3
二正丁胺
C2H8N2
丙酮
C3H6O
乙醇
C2H6O
哈尔滨华信化工有限公司
图2.1聚氨酯弹性体预聚体制备反应方程式
图2.2聚氨酯预聚体在TMP固化后链结构示意图
(4)聚氨酯弹性体制备工艺流程如下图2.3所示。
图2.3 聚氨酯弹性体材料制备过程工艺图
2.2.1.2 聚氨酯弹性体材料的性能与分析方法
(1)红外光谱对聚氨酯反应过程的分析
红外光谱法对高分子材料的分析是利用材料中某些特定的基团对电磁波中的红外光区特定频率波具有选择性吸收的特点来进行高分子内部基团结构分析、定性鉴定的一种方法。
【51】
(a)TDI
(b)聚醚型聚氨酯弹性体
图2.4 红外光谱图
上图2.4为制备的聚醚型聚氨酯弹性体材料样品和其所用原料甲苯二异氰酸酯(TDI)红外光谱对照图;
结合(a),(b)两图可知,聚氨酯样品中2265波数的峰强度较TDI大幅下降,几乎消失,而2265cm–1对应的正是异氰酸酯基团的不对称伸缩振动特征吸收峰,由此可以判定在聚氨酯弹性体的制备过程中,TDI完全反应。
【52】另外还可以有图中,(b)中分别在1729cm–1(羰基的伸缩振动),1223cm–1(碳-氧键伸缩振动)以及3304cm–1(仲胺的氮-氢键伸缩振)存在较强的吸收峰,而对应的(a)图中并未出现,结合三者关系,可以推断聚氨酯弹性体样品中有氨基甲酸酯基团的生成。
【53】
(2)示差扫描量热仪对聚氨酯热性能的分析
物质在加热过程中,由于脱水,分解或相变等物理化学变化,经常会伴随着吸热或放热效应。
高分子材料亦如此,伴随着环境温度的升高,材料内部同时也会随着产生诸如玻璃化转变、熔融、结晶,分解等物理或化学变化。
【54】
差热分析就是通过精确测定物质加热(或冷却)过程中伴随物理或化学变化产生的热效应大小以及产生热效应时所对应的温度,来达到对物质进行定性和/或定量分析的目的。
图2.5 聚醚型聚氨酯弹性体的DSC曲线
有上图2.5可以看出,在-40℃左右时,DSC曲线中出现了一个吸热峰,分析材料结构可知,该处的吸收峰应该为聚氨酯弹性体软段材料的玻璃化转变温度(硬段材料一般刚性较大,玻璃化温度出现在高温);
当温度继续升高时,曲线中再没有出现其他的吸热或者是放热峰,由此可以判断该聚氨酯弹性体材料中的软段部分与硬段部分的相容性很好,硬段部分较好的溶于软段部分中。
【55,56】
(3)动态力学测试分析仪对聚氨酯阻尼性能的分析
材料的动态力学行为是指材料在振动的条件下,即在交变应力(或交变应变)作用下所处的响应,它不同于材料的静态力学行为,后者是指材料在恒定或单调递增的应力(或应变)作用下的行为。
测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是所谓的动态力学分析(DynamicMechanicalAnalysis,简称DMA)。
对于高分子材料而言,一般情况下都表现出玻璃态,高弹态以及粘流态三种力学状态,并且在三种状态的转变过程中,材料的刚度、模量、热膨胀系数以及阻尼性能都发生较大的变化,而这些宏观性能与高分子材料微观结构密切相关,由此可知,DMA对高分子材料的研究具有重要的知道意义。
【57-60】
图2.6 聚四氢呋喃醚型聚氨酯弹性体的DMA测试温度谱图
(a)E'
-T;
(b)E"
(c)tanδ-T;
(d)三曲线合并图
上图2.6为软段为PTMG1000的聚氨酯弹性体材料的DMA测试谱图。
由图中信息可以看出,该种弹性体材料在温度为-60~100℃区间内,分别经历了玻璃态、玻璃化转变区,橡胶态以及粘流转变区四种力学相态变化过程;
再者可以从图中得到,该种材料的Tg在-23℃左右(取图2.4中c图数据),不同温度点该种材料对应的储能模量(E'
)与耗能模量(E"
),以及本文重点关注的阻尼性能主要表征参数—损耗因子(tanδ)。
2.2.2 约束层材料
约束层作为约束阻尼材料约束作用的提供者,一般而言,要求约束层材料具有较高的强度和刚度。
本文根据选题需要,主要选取聚氨酯和环氧树脂两种材料作为约束层来考察复合材料的约束阻尼性能。
2.2.2.1 聚氨酯弹性体材料
通过分别选择不同种类(PPG和PTMG)和不同官能度(三官能度聚醚TMN1000和双官能度聚醚PPG1000)的不同低分子量聚醚作为聚氨酯软段材料,硬段材料选用TDI-80,以及Tx-2作为扩链剂,通过预聚体法合成高硬度聚氨酯弹性体材料(制备过程与2.2.1.1节相类似,此处不再赘述)。
2.2.2.2 改性环氧树脂材料
环氧树脂材料品种繁多,是一类研究较为广泛的高分子材料;
其中以双酚A型环氧树脂研究最为深入,应用最为广泛;
它是由环氧丙烷和双酚A缩合而成的低聚物材料,其内部结构为线性大分子,主链中还存在很多活性基团,在各种固化剂的作用下,能够交联成为不不熔不溶的网状结构。
因其具有许多优异的性能(耐化学腐蚀性、机械强度高、尺寸稳定性好、粘结性以及良好的电性能),所以广泛的应用于浇注、层压和制备粘合剂、涂料、胶泥,涂料等制品。
因此,本课题通过选用特定的固化剂体系及配比对环氧树脂进行增韧,以克服环氧树脂材料的脆性的缺点,并对其阻尼相关的性能进行研究。
进而选取具有特定的硬度值和阻尼性能的环氧树脂(E-44)材料作为复合约束阻尼材料的约束层,作进一步的研究。
材料制备的主要流程为:
将E-44型环氧树脂真空脱泡,选用不同的的种类胺类固化剂(T403和D2000),调节其配比,混合均匀后,进行脱泡处理,放入烘箱中固化。
固化条件:
80℃预固化4h,随后调节温度至120℃,再后固化4h,最后关闭烘箱,使样品退火至室温。
相关反应式如下图2.7所示:
图2.7 环氧树脂与胺类固化剂反应过程图
2.2.3 复合约束阻尼材料
本论文中,为探究影响复合材料阻尼性能的因素,分别从阻尼层与约束层两类材料展开研究。
在研究过程中,研究选取不同的材料分别作为阻尼层材料与约束层材料,通过控制材料的相关影响因素,将选定的阻尼层与约束层进行复合,以制备出不同系列的复合约束阻尼材料,具体制备过程及方法详见每一章节复合材料制备方法;
最后通过测定复合材料的动态力学性能,考察材料的阻尼性能,并分析相应的影响因素。
2.3 相关化学计算
2.3.1 聚氨酯预聚体制备的计算
目前聚氨酯弹性体材料的按照制备方式主要分为三种,即:
热塑性聚氨酯弹性体(TPU),浇注型聚氨酯弹性体(CPU)以及混炼型聚氨酯弹性体(MPU)。
本课题主要研究浇注型聚氨酯弹性体材料,对于浇注型弹性体的制备而言,主要方法有预聚体法和一步成型法;
但是对于一步成型法而言,一者体系的反应热难以控制或是排出;
二者操作简单,不利于改性处理,故而选取预聚体法来制备样品。
【61】
1.预聚体的主要反应式如下式(2-1)所示:
(2-1)
式中n的取值为:
1~2
上式2-1表示一定量的端羟基低聚物聚醚(如PEG,PPG,PTMG等),聚酯(PEA,PCL,PS等)或者是聚烯烃(HTPB),与过量的二异氰酸酯(TDI,MDI,IPDI等),在一定的温度下两者发生反应,生成由-NCO基团封端的低分子量低聚物(即所谓的预聚体)。
【62】
(2-2)
2.预聚体的主要反应计算式如下式(2-2)所示:
式中:
X——TDI投料量
WOH——聚醚的投入量
MOH——聚醚的分子量
174——TDI的分子量
42——-NCO基的摩尔质量
2.3.2 异氰酸酯基含量的测定
1.方法原理
分析过程中采取反滴定法测定聚氨酯异氰酸根的含量,即用当量的异氰酸酯与二正丁胺溶液反应生成脲基,而剩余的二正丁胺则用0.1mol·
L–1的盐酸标准溶液进行反滴定,并测定-NCO基团含量。
【63】二正丁胺与异氰酸酯反应方程式如下所示:
(2-3)
2.仪器
烧杯,磁力搅拌器,电位滴定仪,复合电极,参比电极,分析天平,50mL酸式滴定管,20mL移液管,洗耳球。
3.试剂
丙酮(分析纯),二正丁胺(分析纯)
丙酮-二正丁胺溶液(0.1mol·
L–1)的配制:
称取2.6g二正丁胺溶于丙酮中,并将溶液移入200mL容量瓶中,继续加入丙酮稀释至刻度,反复倒置摇匀,避光保存,现配现用;
盐酸标准溶液(0.1mol·
用移液管准确量取18mL浓盐酸于2000mL容量瓶中,加入蒸馏水稀释至刻度线,然后用270℃高温处理4h的无水碳酸钠对该盐酸溶液的浓度进行标定。
【64】
4.测定方法
称取1.0000g左右样品于干燥的碘量瓶中,称量并记录其质量m,加入10mL丙酮溶解样品,准确加入20.00mL二正丁胺-丙酮溶液,加塞密闭后充分振荡,静置15min;
随后并将其置于磁力搅拌器上,插入复合电极及参比电极,待示数稳定后用盐酸标准溶液滴定,并记下相应pH值,待pH值变化缓慢后停止滴定,同时进行空白实验。
5.计算方法【65】
(2-4)
V1–—参比实验中所消耗盐酸标准溶液的体积,mL;
V2–—测试样品所消耗盐酸标准溶液的体积,mL;
C–—盐酸标准溶液的浓度,mol·
L–1;
m–—预聚体的质量,g;
4.202–—异氰酸酯基的摩尔当量,即与1.00mL盐酸标准溶液[C(HCl)=1.00mol·
L–1]相当的摩尔质量,以克表示。
2.3.3 聚氨酯预聚体用扩链剂计算
根据2.2.2节方法分析得到所制聚氨酯预聚体中异氰酸基团含量值(NCO%),并结合-NCO与活波氢进行的反应为等摩尔反应,即得到如下式(2-5)所示的预聚体所需扩链剂(或交联剂)理论值:
【66】
(2-5)
m0–—扩链剂(或交联剂)的理论用量,g;
NCO%–—预聚物中异氰酸基团含量;
42–—异氰酸基团(-NCO)摩尔质量,g/mol;
M1–—扩链剂(交联剂)的摩尔质量,g/mol;
n–—扩链剂(交联剂)的活波氢原子个数;
a–—当使用多种扩链剂时,所计算扩链剂的百分比例;
f–—扩链系数,即反应设定的-NCO基团反应比例。
2.3.4 环氧树脂用固化剂计算
所需胺类固化剂的用量根据下式2-6~2-9进行计算:
【67】
每一克环氧树脂需要的胺类固化剂质量ω
(2-6)
(2-7)
(2-8)
(2-9)
2.4 测试与表征
2.4.1 红外光谱(FT-IR)测试
采用美国VARIAN公司的FT-IR200型红外光谱仪,在频率范围为400~4000cm–1内,测试表征聚氨酯弹性体材料相关的反应性能。
2.4.2 动态力学性能测试
采用Metravib公司的DMA50型号与DMA+450型号动态粘弹谱仪测试材料的动态粘弹性能,对材料的阻尼性能进行测试表征。
将待测样品材料制备成相应的规格尺寸的测试样片,其长(l,单位:
mm),宽(h单位:
mm)以及厚度(e单位:
mm)满足关系:
h>
2e*l/(e+l),采用拉伸的模式,在选定的温度范围内(以特定样品为准),固定频率1Hz,升温速率为2℃/min的条件下对样品进行动态力学测试。
2.4.3 热学性能测定
采用美国TA公司型号为Q800的差示扫描量热仪(DSC),以升温速率为10℃/min,测定样品材料热学相关的性能。
2.4.4 硬度
根据国标GB/T531-1999规定,将制备好的样品使用TH200邵氏A型硬度计测试材料的邵A硬度值。
【68】
2.5 本章小结
1、本章主要介绍了实验原料和相关测试分析仪。
2、介绍了复合约束阻尼的制备工艺:
(1)采用预聚体法,制备不同NCO%含量以及不同扩链剂固化的阻尼层材料;
(2)选取环氧树脂和不同软段组成的聚氨酯材料,通过分子结构设计,制备出不同硬度的约束层材料;
(3)选取不同体系的约束层材料与阻尼层材料进行复合,从而获得不同体系的复合约束阻尼材料。
3、利用IR,DSC和DMA等测试方法,对聚氨酯阻尼材料进行初步性能的探讨。
结果表明通过上述合成方法,本论文制备的材料:
(1)聚醚型聚氨酯弹性体材料反应物完全反应;
(2)聚醚型聚氨酯弹性体材料中软、硬段相容性好;
(3)初步采用DMA分析了聚四氢呋喃醚型聚氨酯弹性体材料动态力学相关性能。
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- 聚氨酯 制备