第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应第一节概述Word文件下载.docx
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(1)含氢酸(质子酸)
H+A- + CH2=C → CH3-C+A-
如:
H2SO4、HClO4、CCl3COOH等
(2)Lewis酸
Lewis酸是Friedel-Crafts催化剂中的各种金属卤化物,是电子接受体。
但一般不能单独使用,引发时需要加入水、醇、醚、氢卤酸、卤代烷等极性物质。
主引发剂与助引发剂——共引发剂。
异丁烯为单体,水为助引发剂,其引发过程为:
BF3 + HOH H+[BF3OH]-
H+[BF3OH]- + CH2=C → CH3-C+(BF3OH)-
工业上常用:
AlCl3-H2O引发体系。
(3)其他物质
碘、稳定碳或氮阳离子盐[C7H7+SbCl6-、(BrC6H4)3N+SbCl6-
二、阳离子聚合反应机理
以异丁烯为单体,水为共引发剂,其聚合机理如下:
1.链引发
E阳<E自,故Ri很大
2.链增长
(1)增长反应是离子与分子间的反应,活化能低,RP快,Xn高。
(2)单体按头-尾结构插入离子对中。
(3)增长反应中伴有分子内重排反应,异构成更稳定的结构。
3.链终止
(1)“假”终止——动力学链没有终止
通过阳离子的转移来完成的,转移后形成了稳定高聚物,同时又形成了新的活性中心。
1/向单体转移——主要的终止方式之一
第一种情况碳阳离子更稳定,而第二种情况不容易发生。
是影响高聚物相对分子质量的主要因素,故需要在低温下进行聚合反应。
2/向反离子转移:
通过活性链离子对的重排,发生所谓的自发终止来完成的。
3/向助引发剂转移:
当助引发剂过量时发生。
(2)“真”终止——动力学链终止
1/与反离子中的阴离子部分形成共价键而终止
2/与反离子加成而终止
3/与链转移剂或终止剂作用而终止——主要终止方式
常用的终止剂为水、醇、酸、酯、酐、醚、醌和胺等。
三、阳离子聚合的影响因素
1.引发剂与助引发剂的组合
在多数情况下,聚合速率和产物聚合度随引发剂与助引发剂的配比变化而变化。
2.温度
聚合度随反应温度的变化可以根据产物的用途,合理控制聚合温度。
3.溶剂
随着溶剂的极性和溶剂化作用的增大,聚合速率和聚合度增大。
第三节阴离子聚合反应
1.单体结构
特点:
(1)π电子流动性大,即共轭效应大,或者Q值越大越好
(2)X吸电子能力强,即e值越大越好。
(3)有一定亲电性,易被亲核试剂引发,活性中心稳定。
2.引发剂
是给电子体,即“亲核试剂”,属碱性。
(1)常用:
碱金属——Li、Na、K等。
(2)引发能力:
取决于引发剂的碱性强弱,碱性越强,引发能力越大。
还取决于单体与引发剂的反应活性匹配情况
(3)引发方式:
引发剂的负离子(如:
NH2-,:
R-)直接与单体分子进行加成引发,形成碳阴离子活性中心
两种
R-A+ + CH2=CH → RCH2-C-A+
金属把外层电子直接或间接转移给单体,形成自由基型阴离子
H
e + CH2=CH → ·
CH2-C-
二、阴离子聚合反应机理
引发剂:
正丁基锂单体:
苯乙烯
溶剂:
四氢呋喃终止剂:
甲醇
1.聚合机理为:
链引发
n-C4H9Li + CH2=CH → C4H9-CH2-C-Li+
链增长
C4H9-CH2-C-Li++ CH2=CH → C4H9-CH2-CH-CH2-C-Li+
~CH2-C-Li+ + CH2=CH → ~CH2-CH-CH2-C-Li+
链终止
~CH2-C-Li+ +CH3OH→~CH2-CH2 + LiOCH3
2.机理剖析:
(1)链引发反应
1/金属有机化合物引发
碱金属胺基化合物(如KNH2、NaNH2等)
①
碱金属(碱土金属)烷基化合物(如RLi、RMgX等)。
引发活性取决于:
金属-碳键的极性,极性越强,
引发剂活性越大。
②正丁基锂n-C4H9Li(CH3-CH2-CH2-
-Li)使用最多。
溶于烃类溶剂,引发速率较快,形成单阴离子活性中心;
C-Li键的性质取决于溶剂的性质,在非极性溶剂中属于极性共价键,在极性溶剂中属于离子键。
③氨基钾、氨基钠一般在液氨中引发,形成的阴离子为自由型阴离子。
2/电子转移引发
①碱金属的直接电子转移引发
形成双阴离子活性中心
引发特点:
属于非均相反应;
聚合向两个方向发展;
引发速率较慢,产物聚合度较大,但分布较宽。
金属钠
丁二烯
丁钠橡胶
②碱金属的间接电子转移引发
形成红色双阴离子
(2)链增长反应
(3)链终止反应
如果阴离子聚合反应体系无杂质存在,则某些极性单体很难发生链终止反应,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷等,因此,这些单体的阴离子聚合不加终止剂,则活性链的寿命很长。
其主要原因是:
活性链带有相同电荷,由于静电排斥作用而不能发生偶合终止和歧化终止;
反离子可能与阴离子形成共价键而终止;
向单体转移 或异构化自发终止需要进行活化能很高的脱H-反应,这种反应不易发生。
外加质子性物质或有目的加入某些物质可以进行链终止反应
三、活性高聚物——阴离子聚合的一个重要特征
活性高聚物:
指阴离子聚合,在适当条件下可以不发生链转移或链终止反应,而使增长的活性链直到单体完全耗尽而仍保持活性的聚合物阴离子。
1.形成条件
(1)无杂质;
(2)无链终止和链转移反应;
(3)单体不发生其他化学反应;
(4)溶剂为惰性(脂肪族或芳香族);
(5)引发速率大于增长速率;
(6)体系内浓度和温度均一;
(7)没有明显的链解聚反应。
2.特征
(1)有颜色
在聚合过程中这种颜色始终保持不变,即使单体耗尽红色仍能保持数小时,甚至数天不褪色。
(2)聚合度(或相对分子质量)与转化率的关系不变。
(3)相对分子质量分布窄
引发速率很快(相对增长反应而方言),全部活性中心几乎都同时开始引发进行增长反应,在无链终止和链转移反应,解聚很慢的情况下,通过计算,准确投入单体与引发剂,进行聚合,就可以得到相对分子质量分布很窄并且预期聚合度和产量的高分子。
这种聚合方法称为“计量聚合”(stoichiometricPolymerization)。
但并不是所有阴离子聚合都能达到“计量聚合”的目的。
这种计量聚合产物的聚合度可用下式进行计算。
单阴离子活性中心:
双阴离子活性中心:
3.应用
(1)加入特殊试剂——遥爪高聚物
(2)合成梳型和星形聚合物
(3)合成嵌段共聚物
四、影响阴离子聚合的因素
1.引发剂
由于引发剂的结构、性质不同,则诱导效应、空间位阻效应和缔合效应不同,对聚合速率的影响也不同。
2.溶剂
溶剂为非质子性溶剂,可移走反应热量,更主要的是溶剂的极性与溶剂化能力能改变活性中心的形态与结构,对聚合产生很大影响。
第四节配位聚合反应
配位聚合反应:
是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位,然后发生移位使单体插入到金属-碳键之间进行链增长的一类聚合反应。
创立:
齐格勒(K.Ziegler)和纳塔(G.Natta)等人研制出Ziegler-Natta引发剂而逐步发展起来的一类重要聚合反应。
丙烯——高产率、高相对分子质量、高结晶度
乙烯——常温较低温度实现聚合,无支链、高结晶度、高密度
一、高聚物的立体异构现象
1.高聚物的立体异构
(1)异构体
将化学组成相同,而性质不同的聚合物叫做异构体,该现象称为高聚物的异构现象。
(2)异构体分类
1/结构异构
是由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。
重复结构单元化学式都是-C2H4O-异构体
聚乙烯:
-CH2-CH-
聚乙醛:
-CH-O-
n
聚环氧乙烷:
—CH2-CH2-O-
同一种单体聚合而得的高聚物,也能形成结构单元连接次序不同的结构异构体。
头-头、头-尾、尾-尾
序列规整性聚合物:
由一种结构单元以一种方式连接的聚合物
2/立体异构
是由分子中原子或原子团在空间排布方式不同引起的,又称为构型。
聚合物分子组成和结构相同,只是构型不同。
立体异构体或空间异构体:
空间结构不同的异构体。
2.高聚物中立体异构的类型
分为两类:
(1)几何异构体
是由双键或环上的取代基在空间排布方式不同引起的,有顺式与反式两种形式。
顺式-1,4-聚丁二烯
反式-1,4-聚丁二烯
(2)光学异构体
是由分子中存在一个或多个不对称碳原子,或者虽无不对称碳原子,但存在着分子整体的不对称性所引起的。
①立构规整性聚合物或有规立构聚合物:
单取代乙烯聚合物的立构中心若以相同构型或规则的构型连接。
②全同立构:
若分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的构型,dddddd或llllll。
③间同立构:
若分子链中相邻立体异构中心具有相反的构型,即沿分子链d和l构型交替出现。
④无规立构:
若d和l构型呈无序排列。
(a)全同立构体
(b)间同立构体
(c)无规立构体
⑤有规立构高聚物:
全同立构和间同立构高聚物统称。
高分子链排列非常规整而很容易结晶。
⑥定向聚合反应或有规立构聚合反应:
凡能形成有规立构高聚物为主的聚合反应(包括自由基型、阳离子型、阴离子型、配位阴离子型等聚合反应)。
所获得的有规立构高聚物又称为定向高聚物。
⑦立构规整度:
(定向指数、等规度)
高聚物中有规立构高聚物所占的分率,它是评价引发剂定向能力的一个重要参数。
二、单体与引发剂
1.单体:
单烯烃、双烯烃
2.Ziegler-Natta引发剂:
是一种具有特殊定向效能的催化剂。
(1)典型的Ziegler引发剂TiCl4-Al(C2H5)3[或Al(i-C4H9)3]。
(2)典型的Natta引发剂是TiCl3-Al(C2H5)3。
TiCl3是固体结晶,三氯化钛有α、β、γ、δ四种晶型。
对丙烯聚合,若采用α、γ或δ型TiCl3,所得聚丙烯的立构规整度为80%~90%;
若用β型TiCl3,则所得聚丙烯的立构规整度只有40%~50%。
对丁二烯聚合,若采用α、γ、δ型TiCl3,所得聚丁二烯的反式含量为85%~90%;
而采用β型TiCl3,则所得聚丁二烯的顺式含量为50%。
(3)Ziegler-Natta引发剂组成:
主引发剂+助引发剂。
①主引发剂:
第Ⅳ~第Ⅵ族过渡金属卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物,其中过渡金属主要有Ti、V、Mo、W、Cr等,卤素为Cl、Br、I。
常用:
TiCl3
②助引发剂:
第Ⅰ~第Ⅲ族的金属有机化合物,如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等,其中R为CH3~C11H23的烷基或环烷基。
三异丁基铝Al(C2H5)3
一氯二乙基铝Al(C2H5)2Cl
倍半乙基铝Al(C2H5)2Cl-Al(C2H5)Cl2
规律:
C数↑活性↓
3.Ziegler-Natta引发剂引发α-烯烃的定向聚合机理
活性中心:
配位阴离子——配位阴离子聚合
双金属活性中心模型 单金属活性中心模型
(1)双金属活性中心模型——Natta提出
主要论点是:
①活性中心——缺电子桥形双金属配合物。
②在亲电性过渡金属(Ti)上配位,在Ti上引发。
③形成六元环过渡状态。
④配位阴离子机理。
特点是:
在Ti上引发,Al上增长。
(2)单金属活性中心模型——Cossee-Arlman提出
①活性中心——以Ti+3离子为中心,正八面体配位体。
②活性中心的形成使Ti发生烷基化。
③定向吸附,形成四元环过渡状态,发生重排。
总原则:
①单体定向吸附(预先取向)。
②单体对增长链的定向连接。
③活性中心再生。
三、单烯烃的配位聚合
单体:
丙烯
非均相Ziegler-Natta引发剂
聚合温度:
约80℃
压力:
常压至几个Mpa
产物:
立构规整聚合物
1.影响丙烯配位聚合的因素
(1)主引发剂的影响:
TiCl3(α、γ或δ)
(2)共引发剂的影响:
Al(C2H5)2Cl
(3)主引发剂与助引发剂配比的影响(Al/Ti)
Al/Ti=2活性最大
Al/Ti=1~3定向指数波动大
(4)第三组分的影响
①第三组分——含N、P、O给电子体的物质
②Rp↓,但可以改变引发剂引发活性,提高产物立构规整度和相对分子质量。
(5)高效引发剂的采用
三种办法:
①改性TiCl3引发剂。
②基体浸渍型TiCl3引发剂。
③负载型引发剂,立构规整度更高。
(6)温度的影响
↗70℃以前——T↑Rp↑IIP↑
↘70℃以后——T↑Rp↓IIP↓
(7)杂质的影响
易于O2、CO、H2、H2O、CH≡CH等反应,破坏引发剂活性。
2.丙烯配位聚合反应机理
(1)链引发
(2)链增长
(3)链终止
方式几种:
①瞬时裂解终止(或称自终止)
②向单体转移终止
③向助引发剂AlR3转移终止
④氢解终止——工业常用
可获得饱和聚丙烯产物,还可调节产物的相对分子质量。
四.双烯烃的配位聚合
橡胶制品的生产原料,如顺丁橡胶、异戊橡胶等。
共轭双烯烃:
1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2
异戊二烯CH2=CH—
=CH2
2.引发剂——三大类型
(1)Ziegler-Natta型引发剂
Ziegler-Natta型引发剂的种类最多、组分多变、常用的有Ti、V、Cr、Mo、Ni、和Co等过渡金属组分为基础的两组分或三组分引发剂体系,Ti系和V系引发剂常为非均相体系,在特定的条件下也能形成均相引发剂体系,选择合适的配位体(如Cl或I)可制得高顺式1,4聚异戊二烯和聚丁二烯;
V系引发剂通常为反式1,4特性,采用特殊配比和组合二者均能用于二烯烃和α-烯烃的交替共聚;
Cr系和Mo系引发剂几乎是1,2或3,4聚合特性;
Ni系和Co系多是均相或非均相引发体系,它是工业生产高顺式1,4聚丁二烯的工业引发剂。
(2)π-烯丙基过渡金属引发剂
(3)锂系引发剂
锂系引发剂如Rli只含一种金属,一般为均相体系,是制备高顺式1,4聚异戊二烯、低顺式1,4顺丁橡胶、高1,2结构聚丁二烯和中乙基聚丁二烯橡胶的工业用引发剂。
3.聚合机理
主引发剂:
Ni(OOCR)2
助引发剂:
Al(C2H5)3
第三组分:
BF3·
OC2H5
产物:
顺式-1,4聚丁二烯
第五节开环聚合反应
1.开环聚合反应:
指环状单体在离子型引发剂的作用下,经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类聚合反应。
2.通式:
nR-X → [R-X]n
聚己内酰胺(尼龙-6)
聚环氧乙烷
聚环氧丙烷
3.作用:
在聚合物主链上引进O、Si、S等原子,以改变其性能。
4.特点:
①化学键性质及键的总数不变。
②活性中心较稳定,具有形成活性聚合物的倾向。
③多数存在聚合-解聚的可逆平衡。
5.分类:
逐步开环聚合、离子型开环聚合
一、开环聚合的单体
主要有:
环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状偕亚氮醚、环状磷化物、环状硅化物等。
由于环的组成不同、结构不同,聚合能力不同。
二、开环聚合的类型
1.从聚合反应分为
(1)产物为线型结构聚合物,重复结构单元组成与环状单体组成相同。
(2)开环异构化聚合(价态改变)。
(3)开环消去反应——少数单体(消去的是SO2、COS等小分子)
2.从聚合反应活性中心分
(1)阳离子型开环聚合——较多
(2)阴离子型开环聚合
(3)配位开环聚合
三、开环聚合的机理
1.环氧乙烷的阴离子开环聚合
环氧乙烷
氢氧化物、醇盐和碳阴离子
起始剂:
醇
聚合产物:
具有羟基的聚醚
用途:
用作增稠剂和粘合剂
机理:
+ Na+OH-
HO-CH2-CH2-O-Na+
(氧阴离子活性中心)
(2)链增长
HO-CH2-CH2-O-Na++n→HO-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-O-Na+
~CH2-CH2-O-Na+ + HO- -C9H19 →
(壬烷基酚)
~CH2-CH2-O- -C9H19+Na+-OH
(壬烷基酚封端聚环氧乙烷)
2.三聚甲醛的阳离子开环聚合
三聚甲醛
引发剂体系:
BF3-H2O
高相对分子质量的聚甲醛是高结晶性物质,可作工程塑料和纤维。
聚合机理:
+ H+(BF3OH)- → (BF3OH)- →
(氧鎓离子)
HO-CH2-O-CH2-O-C+(BF3OH)-
HO-CH2-O-CH2-O-C+(BF3OH)-+ n→
HO-CH2-O——CH2-O-CH2-O-C+(BF3OH)-
HO-CH2-O——CH2-O-CH2-O-C+(BF3OH)-+H2O→
3n
HO-CH2-O——CH2-O-CH2-O-CH2-OH+H+(BF3OH)-
(聚甲醛)
封端剂:
加入酸酐等物质,通过酯化合聚甲醛链端带有不活泼的酯基,以提高聚甲醛的稳定性,称这类物质为封端剂。
3.3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合
3,3-二氯甲基丁氧环
Al(C2H5)3-H2O
略
是氯化聚醚塑料,具有高结晶、高熔点的特性,是应用广泛的工程塑料。
4.已内酰胺的阴离子开环聚合
已内酰胺
Na、NaH或NaOH(在无水的条件下)
尼龙-6
5.八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合
八甲基环四硅氧烷
K+OH-
是无定形弹性体,是最好的耐寒、耐热性合成橡胶,使用温度115℃~200℃,广泛用于特种橡胶。
按阴离子型进行(略)
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