甲醇检测方法汇总情况0613Word下载.docx

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学习色谱法的分离原理并熟悉色谱仪器的操作

掌握色谱法保留时间定性和内标法定量的基本原理和方法

了解氢火焰检测器的基本原理

【实验原理】

是利用试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同， 

因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。

气相色谱仪的组成部分 

（1）载气系统：

包括气源、气体净化、气体流速控制和测量 

（2）进样系统：

包括进样器、汽化室（将液体样品瞬间汽化为蒸气） 

（3）色谱柱和柱温：

包括恒温控制装置（将多组分样品分离为单个） 

（4）检测系统：

包括检测器，控温装置 

（5）记录系统：

包括放大器、记录仪、或数据处理装置、工作站

【仪器试剂】

仪器：

气相色谱仪（恒信仪器）全套

试剂：

甲醇、乙醇混合溶液

【实验内容】

1.打开稳定电源。

调节供气装置氢、氮气、空气发生装置；

2.调节分流阀使分流流量为实验所需的流量0.1MPa；

3.打开空气、氮气开关阀，调节空气、氮气流量为适当值0.4MPa；

4.设置柱箱、检测器、注样、辅助为95℃，200℃，200℃,150℃进行实验操作；

5点火。

调节空气阀至示数为0.01，点火以后恢复至0.05：

6.打开色谱工作站，设定相关参数；

7.仪器稳定后即可进样分析，取样后快速注入；

8.峰记录与处理，微机化后自动获得积分面积、高、保留时间等数据；

9.实验结束后关闭氢、氮、空气发生器，待柱温降到室温后关闭色谱仪。

【数据记录与处理】

谱图文件:

C:

\N2010\OrgData111314231xq\某样品\某样品_000154.org

3.1气相色谱法测定白酒中的甲醇

（外标法）

一、目的

1.了解气相色谱仪（火焰离子化检测器FID）的使用方法。

2.掌握外标法定量的原理。

3.了解气相色谱法在产品质量控制中的应用。

二、原理

试样被气化后，随同载气进入色谱柱，由于不同组分在流动相（载气）和固定相间分配系数的差异，当两相作相对运动时，各组分在两相间经多次分配而被分离。

在酿造白酒的过程中，不可避免地有甲醇产生。

根据国家标准（GB10343-89），食用酒精中甲醇含量应低于0.1g•L-1（优级）或0.6g•L-1（普通级）。

利用气相色谱可分离、检测白酒中的甲醇含量。

在相同的操作条件下，分别将等量的试样和含甲醇的标准样进行色谱分析，由保留时间可确定试样中是否含有甲醇，比较试样和标准样中甲醇峰的峰面积，可确定试样中甲醇的含量。

三、仪器和试剂

1.气相色谱仪

2.火焰离子化检测器

3.1μL微量注射器

4.甲醇（色谱纯）

5.无甲醇的乙醇取0.5μL进样无甲醇峰即可。

四、步骤

1.标准溶液的配制：

用体积分数为60%的乙醇水溶液为溶剂，分别配制浓度为0.1g•L-1、0.6g•L-1的甲醇标准溶液。

2.色谱条件：

色谱柱：

长1.5m，内径3mm的玻璃柱；

SE30；

氢气压力：

0.5kg/cm2,氮气压力：

0.5kg/cm2，空气压力：

0.5kg/cm2

进样量：

0.5μL；

柱温：

50℃；

检测器温度：

120℃；

气化室温度：

3.操作

通载气，启动仪器，设定以上温度条件。

待温度升至所需值时，打开氢气和空气，点燃FID（点火时，氢气的流量可大些），缓缓调节氮气、氢气及空气的流量，至信噪比较佳时为止。

待基线平稳后即可进样分析。

在上述色谱条件下进0.5μL标准溶液，得到色谱图，记录甲醇的保留时间。

在相同条件下进白酒样品0.5μL，得到色谱图，根据保留时间确定甲醇峰。

五、结果计算

取浓度为0.1g•L-1、0.6g•L-1的甲醇标准溶液0.5μL，记录色谱峰面积。

在相同条件下进白酒样品0.5μL，记录色谱峰面积。

按下式计算白酒样品中甲醇的含量：

C=CS•A/AS

式中：

C——白酒样品中甲醇的质量浓度，单位为g•L-1

CS——标准溶液中甲醇的质量浓度，单位为g•L-1

A——白酒样品中甲醇的峰面积

AS——标准溶液中甲醇的峰面积

六、实验结果图

甲醇1

峰号保留时间峰高峰面积含量

10.873157350.156601655.313100.0000

甲醇2

10.873177206.953714171.375100.0000

3.2白酒中甲醇含量的测定

（内标法）

目前，食品类工业和酿酒发酵类工业是我国重要的经济产业之一，随着人民生活水平的逐步提高，人们对白酒的质量和品质有着更高的要求。

国家轻工局颁发了严格的白酒质量标准，其中气相色谱仪检测白酒中甲醇等已经成为白酒生产企业中产品质量控制的必备仪器。

当今色谱技术的普及与发展，以它的高灵敏度，高分离效能，高选择性和快速分析等多项优点，在诸多行业中得到了极其广泛的应用，起到了不可忽视的作用。

1.原理

根据甲醇组分在DNP填充柱等温分离分析中，能够在乙醇峰前流出一个尖峰，其峰面积与甲醇含量具有线性关系，因此可用内标法予以定量分析。

2.仪器

气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器（FID）；

3、试剂

3.1无水甲醇。

3.260%乙醇溶液，应采用毛细管气相色谱法检验，确认所含甲醇低于1mg/L方可使用。

3.3甲醇标准溶液，3.9g/L。

以色谱纯试剂甲醇，用60%乙醇溶液准确配成体积比为0.5%的标样溶液，浓度为3.9g/L。

3.4乙酸正丁酯内标溶液，17.6g/L。

以分析纯试剂乙酸正丁酯（含量不低于99.0%），用60%乙醇溶液配成体积比为2%的内标溶液。

浓度为17.6g/L。

5.操作步骤

5.1色谱条件

使甲醇峰形成一个单一尖峰，内标峰和异戊醇两峰的峰高分离度达到100%，色谱柱柱温以100℃为宜。

5.2校正因子f值的测定

准确吸取1.00mL甲醇标准溶液（3.9g/L）于10mL容量瓶中，用60％乙醇稀释至刻度，加入0.20mL乙酸正丁酯内标溶液（17.6g/L），待色谱仪基线稳定后，用微量进样器进样1.0µ

L，记录甲醇色谱峰的保留时间及其峰面积。

以其峰面积与内标峰面积之比，计算出甲醇的相对质量校正因子f值。

5.3样品的测定

于10mL容量瓶中倒入酒样至刻度，准确加入0.20mL乙酸正丁酯内标溶液（17.6g/L），混匀。

在与f值测定相同的条件下进样，根据保留时间确定甲醇峰的位置，并记录甲醇峰的峰面积与内标峰的面积。

分析结果由BF-2002色谱工作站直接计算得出。

3.结果与讨论

实验表明，该方法操作简单具有很好的重复性，同一样品两次测定值之差，不超过5％。

该方法可同时实现白酒中甲醇、杂醇油、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯等组分的定性、定量分析。

3.3气相色谱法测定白酒中甲醇的含量

（定性测试）

一、实验目的

1．了解气相色谱仪（火焰离子化检测器FID）的使用方法。

2．掌握外标法定量的原理。

3．了解气相色谱法在产品质量控制中的应用。

二、实验原理

气相色谱法（gaschromatography）是一种分离效果好、分析速度快、灵敏度高、操作简单、应用范围广的分析方法。

它是以气体为流动相（又称载气），当气体携带着欲分离的混合物流经色谱柱中的固定相时，由于混合物中各组分的性质不同，它们与固定相作用力大小不同，所以组分在流动相与固定相之间的分配系数不同，经过多次反复分配之后，各组分在固定相中滞留时间长短不同，与固定相作用力小的组分先流出色谱柱，与固定相作用力大的组分后流出色谱柱，从而实现了各组分的分离。

色谱柱后接一检测器，它将各化学组分转换成电的信号，用记录装置记录下来，便得到色谱图。

每一个组分对应一个色谱峰。

根据组分出峰时间（保留值）可以进行定性分析，峰面积或峰高的大小与组分的含量成正比，可以根据峰面积或峰高大小进行定量分析。

根据国家标准（GB10343—89），食用酒精中甲醇含量应低于0．1g/L（优级）或0．6g/L（普通级）。

利用气相色谱可分离、检测白酒中的甲醇含量。

外标法，也称标准校正法，是色谱分析中应用最广、易于操作、计算简单的定量方法。

它是通过配制一系列组成与试样相近的标准溶液，按标准溶液谱图，可求出每个组分浓度或量与相应峰面积或峰高校准曲线。

按相同色谱条件试样色谱图相应组分峰面积或峰高，根据校准曲线可求出其浓度或量。

但它是一个绝对定量校正法，标样与测定组分为同一化合物，分离、检测条件的稳定性对定量结果影响很大。

为获得高定量准确性，定量校准曲线经常重复校正是必须的。

在实际分析中，可采用单点校正。

只需配制一个与测定组分浓度相近的标样，根据物质含量与峰面积成线性关系，当测定试样与标样体积相等时：

为试样和标样中测定化合物的质量（或浓度），

为相应峰面积（也可用峰高代替）。

单点校正操作要求定量进样或已知进样体积。

本实验中白酒中甲醇含量的测定采用单点校正法，即在相同的操作条件下，分别将等量的试样和含甲醇的标准样进行色谱分析，由保留时间可确定试样中是否含有甲醇，比较试样和标准样中甲醇峰的峰高，可确定试样中甲醇的含量。

三、仪器与试剂

1．4890气相色谱仪

2．火焰离子化检测器

3．1mL微量注射器

4．甲醇（色谱纯）

5．无甲醇的乙醇取0.5mL进样无甲醇峰即可。

四、实验步骤

1．标准溶液的配制：

用体积分数为60％的乙醇水溶液为溶剂，分别配制浓度为0．1g/L～0．6g/L的甲醇标准溶液。

2．色谱条件：

色谱柱：

HP-5石英毛细管柱（30m×

0.25mm×

0.25μm）；

载气（N2）流速：

40mL/min，氢气（H2）流速：

40mL/min，空气流速：

450mL/min。

进样量：

0.5μL；

柱温：

100℃；

检测器温度：

150℃；

3．操作：

通载气，启动仪器，设定以上温度条件。

待温度升至所需值时，打开氢气和空气，点燃FID（点火时，H2的流量可大些），缓缓调节N2、H2及空气的流量，至信噪比较佳时为止。

在上述色谱条件下进0．5μL标准溶液，得到色谱图，记录甲醇的保留时间。

五、结果计算

1．确定样品中测定组分的色谱峰位置。

2．按下式计算白酒样品中甲醇的含量：

　　式中：

Ｗ为白酒样品中甲醇的质量浓度，单位为g/L;

Ws为标准溶液中甲醇的质量浓度,单位为g/L;

h为白酒样品中甲醇的峰高;

hs为标准溶液中甲醇的峰高。

比较h和hs的大小即可判断白酒中甲醇是否超标。

六、注意事项

1、必须先通入载气，再开电源，实验结束时应先关掉电源，再关载气。

2、色谱峰过大过小，应利用“衰减”键调整。

3、注意气瓶温度不要超过40℃，在2m以内不得有明火。

使用完毕，立即关闭氢气钢瓶的气阀。

七、思考题

1．外标法定量的特点是什么？

它的主要误差来源有哪些？

2．如何检查FID是否点燃？

分析结束后，应如何关气、关机？

附录

4890气相色谱仪操作规程：

1．打开载气（使钢瓶输出压力为0.2MPa），通气10min左右，并检查系统是否漏气，若漏气，需更换出封垫和重接气路管道接头。

2．按先后顺序，打开仪器和计算机，确信GC通过了自检。

3．在计算机程序“HP3398A”中打开“instrument”，找出适当的汽化室、检测器与柱箱温度以及升温速率等，设置完后发送至GC，使其达到预备状态。

4．若检测器为FID，打开氢气与空气钢瓶，通气几分钟后，按动面板上的点火按钮。

当听到氢气的爆鸣声后，用小镜或光亮的金属器件检查有无水蒸气生成，若有，则点火成功；

若无水蒸气，再次点火，直至点火成功。

5．在计算机运行界面中，设定实验者文件页面的页码、运行方法等，发送信号，让计算机做好工作准备。

6．用微量进样器进样0.5μL，进样同时按下“Start”键，直至本次运行结束。

7．测试完毕，先将仪器降温至接近室温（50°

C以下）后，再关主机，关气，盖上防尘罩。

微量注射器的使用：

气相色谱中液体进样一般用微量注射器。

微量注射器是很精密的进样工具，容量精度高，误差小于5％，气密性达2kg／cm。

，由玻璃和不锈钢制成；

有芯子、垫圈、针头、玻璃管、顶盖等组成；

微量注射器使用时应该注意以下几点：

1、它是易碎器械，使用时应该多加小心。

不用时要放人盒内，不要来回空抽，特别是在未干情况下来回拉动，否则会严重磨损，破坏其气密性。

2、当试样中高沸点样品沾污注射器时，一般可以用下述溶液依次清洗：

5％氢氧化钠水溶液，蒸馏水，丙酮，氯仿，最后抽干，不宜使用强碱溶液洗涤。

3、如果注射器针头堵塞，应该用直径为0.5mm细钢丝耐心地穿通。

不能用火烧，防止针尖退火而失去穿刺能力。

4、若不慎将注射器芯子全部拉出，应该根据其结构小心装配，不可强行推回。

5、进样操作步骤

用微量注射器进液体样品分为三步：

①洗针。

用少量试样溶液将注射器润洗几次。

②取样。

将注射器针头插入试样液面以下，慢慢提升芯子并稍多于需要量。

如注射器内有气泡，则将针头朝上，使气泡排出，再将过量试样排出。

用吸水纸擦拭针头外所沾试液，注意勿擦针头的尖，以免将针头内试液吸出。

③进样。

取好样后应该立即进样。

进样时注射器应该与进样样口垂直，一手拿注射器，另一只手扶住针头，帮助进样，以防针头弯曲。

针头穿过硅橡胶垫圈，将针头插到底，紧接着迅速注入试样。

注入试样的同时，按下起始键。

切忌针头插进后停留而不马上推入试样。

推针完后马上将注射器拔出。

整个进样动作要稳当、连贯、迅速。

针头在进样器中的位置、插入速度、停留时间和拔出速度都会影响进样重现性,操作中应予以注意。

方法四：

甲醇的测定（化学分析法）

品红-亚硫酸比色法

（1）原理

甲醇经氧化成甲醛后，与品红-亚硫酸作用生成蓝紫色化合物，根据颜色深浅与标准系列比较定量。

最低检出浓度0.02g/100ml。

（2）试剂

1、高锰酸钾-磷酸溶液：

称取3g高锰酸钾，加入15ML85%磷酸与70ML水的混合液中，溶解后加水至100ml。

贮于棕色瓶中，防止氧化力下降，保存时间不宜过长。

2、草酸-硫酸溶液：

称取5g无水草酸（H2C2O4）或7gH2C2O4·

2H2O溶于硫酸（1+1）中至100ml。

3、品红—亚硫酸溶液：

称取0.1g碱性品红，研细，分次加入共60ML80度的水中，边加水边研磨使其溶解，用滴管吸取上层溶液滤于100ML容量瓶中，冷却后加入10ML100g/L亚硫酸钠溶液、1ML盐酸，再加水至刻度，充分混匀，放置过夜。

如溶液有颜色，可加入少量活性炭，搅拌后过滤，贮于棕色瓶中，置暗处保存，溶液呈红色时就弃去重新配制。

4、甲醇标准溶液：

称取1.000g甲醇，置于100ML容量瓶中，加水至刻度。

置低温保存。

此溶液含10mg/ML。

5、甲醇标准使用液：

吸取10.0ML甲醇标准溶液，置于100ML容量瓶中，加水稀释至刻度。

6、无甲醇的乙醇水溶液{CH3CH2OH=60%}：

取300ML无水乙醇，加水稀释至500ML，吸取1ML此溶液按操作方法检查不应显色，否则需抄下法进行制备。

7、100g/L亚硫酸钠溶液，存于冰箱中，一周内可用。

（3）操作方法

根据样品中乙醇浓度吸取适量蒸馏后的酒样或原料置于25ML具塞比色管中；

吸取0.4ML甲醇标准使用液置于25ML具塞比色管中，并加入1ML60%无甲醇的乙醇水溶液。

于样品管及标准管中各加水至5ML，依次加入２ML高锰酸钾—磷酸溶液、混匀，放置10MIN后加入2ML草酸-硫酸溶液，混匀使之褪色，再各加入5ML品红-亚硫酸溶液，混匀。

于20~30度静默30MIN，与标准色列目视比较定量。

注释：

值中实际甲醇=60/酒精度*实测值