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其次,它的维护费用也是非常低廉,后期的使用成本相对较低;
另外一方面,由于太阳能的地域限制性特别小,终端客户的包容性非常大,市场广阔。
因此,太阳能电池注定在未来成为主要能源利用方式之一。
我国同样在太阳能电池也非常重视,投入了相当大的人力资源和物质资源,为太阳能电池的发展做出了不小的贡献。
1.2发展历程、未来展望
1.2.1发展历程
1.2.1.1起步阶段
太阳能电池发展历史可以追溯到1839年,光伏特效应的发现标志着太阳能电池的诞生。
而它的发现者是当时的法国物理学家Alexander-Edmond
Becquerel。
第一个硒制太阳能电池是由美国科学家Charles
Fritts
在1883
年制造出来。
在1930年代,硒制电池及氧化铜电池已经被应用在一些对光线敏感的仪器上,例如照相机的曝光针及光度计上面。
在1946年,第一个现代化的硅制太阳能电池被人们成功开发出来了。
紧接着在1954年,科学家经过不断的努力,突破了层层困难,终于将硅制太阳能电池的转化效率提高到6%。
随后,人造卫星也开始正式使用太阳能电池。
1.2.1.2飞速发展阶段
20世纪70年代太阳能电池开始飞速发展,特别是在1973年能源危机之后,各个国家开始认识到新能源开发的重要性,太阳能电池应用正式开始转向民用领域。
计算器和手表是最早应用太阳能电池的民用产品。
1974年,Haynos
等科学家利用硅的非等方性(anisotropic)的蚀刻(etching)特性,将许多类似金字塔几何形状刻在太阳能电池表面的硅结晶面上。
这样的做法能有效降低太阳光从电池表面反射损失,这使得当时的太阳能电池能源转换效率由原先的10%以下提高到17%。
1.2.1.3持续发展阶段
1985年以后是太阳能电池发展的第三阶段,光伏科学家通过对金属化材料和结构、电池新技术的探索,改进了太阳能电池的各种性能,提高其光电转换效率。
在这个阶段,出现了许多新结构新技术的电池,如效率达24.7%钝化发射极和背面点接触(PERL)电池。
现在,有相当多的材料、技术和设备慢慢从实验室阶段向实用产品阶段发展。
在这些新技术的支持下,太阳能电池的各种性能都在不断提高,例如商业化晶硅电池的效率已经到达15%-20%(单晶硅电池16%-20%,多晶硅15%-17%)。
在这些丰硕成果的支持下,太阳能电池的发展更进一步,未来前景十分明朗!
1.2.2发展现状
当前,太阳能电池的开发应用已经慢慢向商业化,产业化方向发展;
小功率、小面积的太阳能电池已经陆续在某些国家大规模生产,销售,使用。
人们将更多的精力投入到研发光电转换率高,低成本的太阳能电池。
在技术上面的成果主要有以下几个技术;
1.2.2.1薄膜技术
薄膜太阳能电池技术是指利用价格低廉的陶瓷、石墨、金属片等不同材料当基板来制造太阳能电池[1]。
这种薄膜太阳能电池形成可产生电压的薄膜所要求的厚度不仅很薄,而且还具有相当高的转化效率。
另一方面,它还具有可挠性。
得益于这几个优点,这种太阳能电池有很大的使用范围。
目前这种太阳能电池有这几个优势:
对昂贵的半导体材料的消耗要少。
1%~10%(材料消耗少);
非常适合高度自动化的生产过程(工艺成本低);
在产品达到生命周期后可以回收再用(额外收益大)。
1.2.2.2聚光技术
聚光技术(CPV)是指利用高转化率的光伏电池将汇聚后的太阳光直接转换为电能的技术,在聚光太阳能发电技术中,最典型的代表就是CPV。
[2]这种技术不仅制造成本低,产生电流相对稳定,而且对环境没有污染,是一种比较理想的太阳能技术。
1.2.2.3叠层电池技术
目前有2种形式的叠层电池,一种是设计成聚光型的,另外一种是设计成平面型的。
叠层电池的原理是利用半导体具有不同的禁带宽度(Eg)这个特点来制备电池,根据Eg的大小进行叠合,大的太阳电池在上面,Eg小的在下面。
在它们受到光照的时候,上方的第一个电池吸收能量大于Eg的一部分能量小于Eg的光子则透过去,为第二个电池所利用⋯⋯。
用合适的导电层或半导体材料将几个电池组成一个整体串联电池。
这样就能充分利用太阳光的能量,也就可以提高太阳能电池的效率。
1.2.3未来展望
得益于太阳能电池拥有取之不尽,用之不绝,对环境没有污染,不受资源分布地域的限制,可在用电处就近发电,能源质量高,获取能源花费的时间短等优势预示了它在我们人类未来的发展足迹中绝对有垫脚石级别的作用。
当然,这一切实现的前提就是科技不断进步,光伏技术不断前进。
相信在未来太阳能电池注定会成为我们人类能源结构中不可或缺的一部分。
1.3太阳能电池的分类
太阳能电池的发展总共经历了三代:
第一代以单晶硅太阳能电池;
第二代是
多晶硅、非晶硅及硅基薄膜太阳能电池;
第三代则是有机太阳能电池。
1.3.1第一代以单晶硅太阳能电池
单晶硅太阳能电池是较早发明的太阳能电池,在经过这么久时间的发展,现在已经是一种相当成熟的太阳能电池,另一方面,他的转换效率相对于其他太阳能电池也是相当高的。
单晶硅太阳能电池有非常多的优点:
作为它的主要原料-硅在地壳中含量丰富,而且几乎不会污染环境;
在制造过程中,单晶硅制备以及pn结的制备是以集成电路为基础的,而现代集成电路工艺已经非常成熟;
在产品的耐用性上,硅的密度低,材料轻,有很好的强度,即使是50um以下厚度的硅片;
相对于与多晶硅、非晶硅比较,转换效率比另外两者高;
单晶硅太阳能电池工作稳定,可以保证20年以上的工作寿命,人造卫星也是使用单晶硅太阳能电池。
图1.3.1单晶硅太阳能电池
1.3.2第二代以多晶硅、非晶硅及硅基薄膜为基础的太阳能电池
1.3.2.1多晶硅薄膜太阳能电池
多晶硅薄膜由许多具有不同晶面取向,大小不等的小晶粒组成。
他的晶粒尺寸一般在几十至几百纳米级,某些大颗粒尺寸可达微米级。
[3]多晶硅薄膜太阳电池一方面保留了晶体硅太阳电池的稳定性这一特点,另一方面硅料的用量也大幅度降低了,还可以在一些廉价的衬底材料上生长,大大的降低了电池的生产成本。
目前,制备多晶硅薄膜电池多采用等离子增强化学气相沉积(PECVD),化学气相沉积法(CVD),区熔再结晶法(ZMR)和液相外延法(LPPE)、叠层法、等离子喷涂法(PSM)、固相结晶法(SPC)。
如果想要进一步发展多晶硅薄膜太阳能电池,今后应该解决的问题如下:
①进一步提高薄膜的生长速率;
②薄膜缺陷的控制技术;
③优质、价廉衬底材料的研发;
④电池优良设计、表面结构技术及背反射技术等的研究;
⑤大面积、大晶粒薄膜的生长技术。
、
图1.3.2.1多晶硅太阳能电池
1.3.2.2非晶硅薄膜太阳能电池
上世纪70年代中期,一种新的薄膜太阳电池发展起来了,它就是非晶硅太阳电池,它具有用材相对较少,制备温度需求低,价格低廉,便于工业化生产,因而受到人们的热烈关注。
目前非晶硅太阳能电池的转换效率已提高到稳定的12~14%,远远高于1976年的1%~2%,其中小面积的单结的电池转换效率已超过13%,10cmХ10cm电池的转换效率为10.6%。
[4]
非晶硅太阳电池应用优势具体如下:
(1)材料成本和制造工艺成本相对于单晶硅太阳能电池低很多。
(2)具备弱光发电的性能,该性能使得非晶硅薄膜电池受风沙、雨雪等天气的影响很小,发电时间延长。
(3)易于大规模生产。
(4)具有透光性,而且组件能更好的融合于建筑,在光伏建筑一体化(BIPV)上具有很大的优势。
(5)非晶硅电池工作中不会因为孤岛效应而极大的降低整个组件的功率输出。
非晶硅太阳电池也有缺点,一是光电转换效率也比较低,一般在8%到10%之间。
另外就是指它的不稳定性,随着使用时间的增加,太阳能电池的光电转换效率会逐渐降低。
改进方法主要是集中在降低其衰减程度这一问题。
非晶硅及其合金的光暗电导率随光照时间增加而降低,经2h左右170~200℃温度的作用,又可恢复原样,这种现象称为S-W效应。
[5]I层的S-W效应是非晶硅太阳电池光衰退的主要因素。
获得高稳定性的I层的a-Si:
H材料是提高非硅太阳电池的稳定效率首要问题。
图1.3.2.2非晶硅薄膜太阳能电池
1.3.2.3硅基薄膜太阳能电池
通常制造晶体硅太阳能电池先是利用提拉或浇铸的硅锭上锯割而制造出厚度在350~450μm的硅片,然后再利用这些高质量的硅片上制成晶体硅太阳能电池。
这实际上会消耗更多的硅材料。
人们为了节省材料,从70年代中期就开始尝试在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜,但由于硅膜晶粒在沉积的后太小,无法制成有一定利用价值的太阳能电池。
人们就如何获得大尺寸晶粒的薄膜这一难题一直坚持不懈的研究,并想出了很多方法。
目前制备多晶硅薄膜电池一般采用化学气相沉积法,其中包括等离子增强化学气相沉积(PECVD)和低压化学气相沉积(LPCVD)工艺。
另外,溅射沉积法和液相外延法(LPPE)也常常用来制备多晶硅薄膜电池。
化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、Sicl43、SiHCl或SiH4,为反应气体,在一定的保护气氛下,通过各种反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上,一般选用Si、SiO2、Si3N4等材料作为衬底材料。
但研究发现,在非硅衬底上生成较大的晶粒比较困难,并且在晶粒间容易形成空隙。
为了解决这一问题,可以先利用LPCVD沉炽一层较薄的非晶硅层在衬底上,再将这层非晶硅层退火,较大的晶粒就可以形成,然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜。
因此,再结晶技术显然是生产多晶硅太阳能电池中相当重要的一个环节,目前采用的技术主要有中区熔再结晶法和固相结晶法。
除采用了再结晶工艺外,多晶硅薄膜电池还需要采用几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术,这样就能明显提高制得的太阳能电池转换效率。
日本三菱公司用该法制备电池,效率达16.42%。
通过采用LPE,美国Astropower公司制备的电池效率达12.2%。
图1.3.2.3硅基薄膜太阳能电池
1.3.3第三代是有机太阳能电池
成分全部或部分为有机物的太阳能电池就是指有机太阳能电池[6],它们使用了小分子或导电聚合物用于电荷转移和光的吸收。
有机物的相对价格低廉、大量制备、柔软等性质使其在光伏应用方面有很好的前景。
另一方面,有机分子的能隙可以通过改变聚合物等分子的长度和官能团来进行改变,得益于有机物拥有很高的摩尔消光系数,大量的光就可以被少量的有机物吸收。
跟无机太阳能电池相比的话,能量转换效率较低,强度低和稳定性差是有机太阳能电池的主要缺点。
1.3.3.1单层太阳能电池
在有机太阳能电池中,单层有机太阳能电池是最简单的形式,有机电子材料层夹在两个金属导电层之间,例如低功函的铝和高功函的氧化铟锡(ITO)、钙和镁。
在有机层的两端,通过两个导电层的功函差而建立一个电场。
当小光子被有机层吸收后,LUMO上就有被激发的电子,HOMO上就有形成激子的空穴,激子的分离也会因为电极上不同的功函造成的电势而更加强烈,将空穴拉到负极,电子拉到正极,我们就可以利用这个过程中形成的电压和电流。
最好的使激子分离的方法并不是电场,而是使用有效场来使激子分离,这样的效率会相对电场分离高的多。
目前,单层有机太阳能电池在实际应用上面效果并不好,一方面是因为能量转化效率不到0.1%,另一方面是因为他们的量子效率很低不到1%。
两个电极间的电场很少足以使激子分离是主要原因,电子不是到达正极,更多的是与空穴复合。
人们发展了多层有机太阳能电池来解决这个问题。
1.3.3.2双层太阳能电池
有两层不同的物质存在于双层太阳能电池的电极之间,这两种物质在电离能、电子亲和性方面有差异,因此可以再两层间的界面产生静电力。
可以通过控制这两层所用的材料来使这两种差异增大,从而增大局部电场,直到局部电场可以使激子分离,这就是双层太阳能电池相对于单层太阳能电池得而优势所在。
两种材料中,拥有较高电离能和电子亲和性的是电子受体,另外一个是电子给体。
1.3.3.3本体异质结太阳能电池
在本体异质结太阳能电池中,共混的电子给体与受体会一起形成薄膜。
得益于激子扩散距离与每块给体或受体的长度相同,产生于给体或受体中的大部分激子都能够抵达两个物质的界面,并成功的进行分离。
当电子迁移到受体区域后,会慢慢向电极移动并且在电极被收集,另一方面,空穴则是向相反的方向移动,并在另一个电极被收集。
1.3.3.4有机/无机杂化太阳能电池
有机高分子/无机半导体杂化太阳能电池是指将共轭聚合物与无机半导体材料进行复合而制备的太阳能电池,在提高太阳能电池效率这一问题上面提供了新的方向。
其中电子受体材料是无机半导体,电子给体材料是共轭聚合物。
无机半导体大多为TiO2、ZnO、CdSe或CdS,共轭聚合物主要包括聚苯撑乙烯(PPV)衍生物和聚噻吩(PT)衍生物,。
在最初阶段,杂化太阳能电池的效率都非常低,这几年通过人们的不断努力研究发展,得益于无机半导体粒子与共轭聚合物在纳米级所形成的体相异质结(bulkheterojunction)结构,激子的分离效率得到非常大的提升,载流子结合的概率也因此得到了有效的降低,从而提升了太阳能电池效率。
不断合成新的无机半导体、不断出现新的给体材料以及各种改性方法的陆续出现都在帮助杂化太阳能电池效率的稳步提升。
1.4太阳能电池的基本原理
1.4.1传统无机半导体太阳能电池工作原理
半导体PN结的“光生伏特”效应是太阳能电池工作原理的基础。
光生伏特效应就是当光照在物体上时,物体内部的电荷分布状态发生变化,从而产生电动势和电流的一种效应。
不管在气体、液体还是固体中,这种效应都可以存在。
然而半导体中,光能转换为电能的效率相对于其他物质高的多,有相当的实用价值。
因此人们不断重视半导体中的光电效应,研究的人员,项目也越来越多,半导体太阳能电池便因此被发明问世。
当半导体内部的PN结收到光照作用时,半导体内部的电子由于获得了光能从而挣脱束缚,被释放出去,由此产生了电子-空穴对。
这些电子空穴在势垒电场的作用下,电子慢慢向N型区迁移,空穴慢慢先P型区迁移,由于电子和空穴的移动,N区的电子远多余空穴,P区的空穴远多于电子。
造成的结果就是PN结的周围形成了光生电场,该光生电场的方向是与势垒电场方向相反的。
光生电场中的相当一部分是用来与势垒电场相抵消,剩余的部分使N型区带负电、P型区带正电;
由于N区和P区所带的电极性相反,所以在N区和P区之间产生“光生伏特”电动势。
将外电路接通到这个系统时,便可以向外界输出电能。
PN结接触型硅太阳能电池就是靠如上的原理进行发电的。
如果想要得到较大功率的电能输出,可以将几十个,甚至几百个太阳能电池单体串联、并联,组成一个较大的太阳能电池组件,就可以实现大功率电能输出的要求。
1.4.2杂化太阳能电池工作原理
与传统的无机半导体太阳能电池的光伏特效应工作原理不同,杂化太阳能电池的工作原理是基于光诱导效应,杂化太阳能电池的工作过程一般可以分为光的吸收、激子的生成、激子向异质结迁移、激子的分离及电流形成过程。
当电池表面受到光照作用时,聚合物最高占有轨道(HOMO)上的电子将会被能量大于共轭聚合物禁带能的光子激发,跃迁到其最低未占有轨道(LUMO)上,所以HOMO轨道上所生成的空穴数目应该是和激发电子数目相同,电子-空穴对便得以形成,这就是所谓的激子,激子不停的向无机半导体的界面处/共轭聚合物(异质结)运动,在激子抵达界面时,因为激子的分离能小于共轭聚合物/无机半导体的界面能,激子便会在此处进行分离,载流子(电子和空穴)便得以生成。
空穴则沿着共轭聚合物向正极迁移,电子进入受体材料(无机半导体)的LUMO中,顺着无机半导体向负极迁移,电流便在负载的条件下得以形成。
杂化太阳能电池的进行工作的整个过程中,给体材料对太阳光的光谱响应决定了光子的吸收,而给体材料的带隙能决定了给体材料对光谱的响应;
由此可见,提高电池对太阳光的光谱响应范围和电池效率一种特别重要的手段就是设计创造出新的、更高效的低带隙共轭聚合物,人们也一直在这个方面不断进行努力。
另外一个影响杂化太阳能电池效率的重要环节就是激子的迁移和分离,这是最关键因素,它与异质结的形态有着最直接的关系。
所以最快最有效方法就是通过提高激子的分离效率,改善异质结的形态来进行提高杂化太阳能电池效率。
另一方面,由于杂化太阳能电池就是利用无机半导体的高的电子迁移速率来提高电池的效率这一性质,所以,提高杂化太阳能电池效率也可以从无机半导体材料进行优化和改性这一方面来进行。
1.5太阳能电池性能表征
1.5.1表征太阳能电池的基本参数
太阳电池的性能参数由短路电流、开路电压、填充因子、最大输出功率、转换效率等组成。
太阳能电池性能好坏就是根据这些参数来进行衡量的。
1、开路电压开路电压UOC:
即将在两端开路时,将太阳能电池置于100mW/cm2的光源照射下,太阳能电池的输出电压值。
[7]
2、短路电流短路电流ISC:
在输出端短路时,将太阳能电池置于标准光源的照射下,流过太阳能电池两端的电流。
[8]
3、大输出功率由于负载电阻的变化,太阳能电池的工作电压和电流也之进行变化的。
[9]
太阳能电池的伏安特性曲线就是指将不同阻值所对应的工作电压和电流所做成得曲线。
如果选择的负载电阻值能使输出电压和电流的乘积最大,即可获得最大输出功率,用符号Pm表示。
此时的工作电压和工作电流称为最佳工作电压和最佳工作电流,分别用符号Um和Im表示。
[10]
4、填充因子太阳能电池的另一个重要参数是填充因子FF,他是最大输出功率与开路电压和短路电流乘积之比。
FF是衡量太阳能电池输出特性的重要指标,是代表太阳能电池在带最佳负载时,能输出的最大功率的特性,其值越大表示太阳能电池的输出功率越大。
FF的值始终小于l[11]
5、转换效率太阳能电池的转换效率指在外部回路上连接最佳负载电阻时的最大能量转换效率,等于太阳能电池的输出功率与入射到太阳能电池表面的能量之比。
太阳能电池的光电转换效率是衡量电池质量和技术水平的重要参数,他与电池的结构、结特性、材料性质、工作温度、放射性粒子辐射损伤和环境变化等有关。
[12]
6、填充因子FF是衡量太阳能电池输出特性的重要指标,是代表太阳能电池在带最佳负载时,能输出的最大功率的特性,其值越大表示太阳能电池的输出功率越大。
实际上,由于受串联电阻和并联电阻的影响,实际太阳能电池填充因子的值要低于上式所给出的理想值。
串、并联电阻对填充因子有较大影响。
并联电阻越小,这部分电流就越大,开路电压就下降的越多,填充因子随之也下降的越多;
串联电阻越大,短路电流下降越多,填充因子也随之减少的越多。
[13]
1.5.2太阳电池的性能测试
太阳电池的主要参数可以通过伏安特性曲线进行反映,他也是表征太阳电池光伏性能的重要方式。
目前有2种方式可以对太阳电池输出性能进行测试:
第一种是通过改变负载从而得到电流.电压曲线;
第二种是采用加偏压的方法得到电流.电压曲线。
采用第一种方法测试时,应该将负载的阻值慢慢从零变大到无穷大。
但事实上,因为太阳能电池中有一个提取电流的取样电阻的存在,所以电池不可能达到短路状态;
另一方面,也是由于这个取样电阻,可变电阻也不可能从零变到无穷大,所以开路无穷大变化的过程也就无法实现,相当于电池P.N结截止到导通的过程。
也就是说,如果利用一个外电源(不同于可变电阻)给电池的P.N结施加一个由负到正的电压,使得P-N结由充分截止连续变化到超额导通,此时的效果和加可变负载效果完全一样。
采用加偏压的方法测光伏性能是比较常用的一种方法。
对外量子效率的测量有两种方法:
直流法和交流法。
在直流测量过程中通常采用干涉滤光片或单色仪来测量光谱电流密度。
这种方法对仪器要求不严格,操作简单,使用较多。
但在测量过程中需要注意光的屏蔽,因为恒定单色光产生的直流光电信号很小,在光屏蔽不好的情况下,杂散光引起的电流信号比测试信号还大,这样测试误差就很大。
为了能精确地测量经分光后的单色光的微弱能量,和太阳电池产生的相应于此能量的微电流,近代采用了锁相放大技术。
首先把光用调制器变成一定频率的交变光,这个交变的单色光照射到电池上,产生的交变电流信号和同样频率调制的参考信号通过相敏放大后变成直流输出。
由于锁相放大能抑制各种频率和相位的噪音,所以测量的精度很高。
使用交流测量法测量时可以不加任何屏蔽装置,并且可以在已经照射交变光的太阳电池上再叠加任意光强的恒定白光起偏置作用,从而更能反映太阳电池的实际工作状态。
1.6结论和讨论
随着能源日益紧缺和环保压力的不断增大,石油的枯竭几乎像一个咒语,给人类带来了不安。
各国都开始力推可再生能源,而太阳能得益于它取之不尽,用之不竭,对环境没有污染,不受资源分布地域的限制,可在用电处就近发电,能源质量高,获取能源花费的时间短等优势,正逐步成为各国政府重点发展的战略。
发展太阳能已是大势所趋!
然而,要使太阳能发电真正达到实用水平,一方面需要科研人员通过不懈的努力来提高太阳能电池的效率和降低生产成本以及寻找新的、改进的、高效的材料;
另一方面则是要实现太阳能发电同现在的电网联网。
相信在不久的将来,在人类科技的发展和光伏技术进步的帮助下,作为最干净、最具可持续发展的太阳能肯定能够进入人类的能源结构,成为人类发展过程中不可或缺的一部分!
由此可见太阳能电池的发展前景还是非常乐观的!
2实验部分
2.1实验材料和设备
实验材料;
单晶硅,PEDOT:
PSS,DMS,AL,普通玻璃
实验设备;
电子束蒸发镀膜装置,IV特性曲线测量仪,旋涂设备,IV特性曲线测量仪‘
2.2实验原理
本实验是采用金属诱导晶化法来间接制备多晶硅薄膜。
具体方法是先沉积一层金属层到非晶硅薄膜的表面或者底层,或者两层都有。
接着在低温的环境下进行退火处理,在退火的过程中,非晶硅中的Si-Si的键强由于金属与非晶态硅的界面相互扩散作用而减弱。
另一方面,由于非晶态硅和金属的共晶温度一般都比较低,所以非晶硅可以在500摄氏度以下的温度发生晶化。
使用率比较高的金属
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