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8.凝胶色谱中,除了根据分离范围选择合适型号的凝胶外,凝胶颗粒大小的选择也非常重要,因为颗粒越小,分辨率越高,但相对流速较慢,有时会造成扩散现象严重。
9.根据结构单位的化学组成分类,聚乙烯属于碳链高分子,而聚对苯二甲酸乙二醇酯属于杂链高分子。
11.链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列,这种排列是热力学稳定的,要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。
。
12.使高聚物具有橡胶弹性的条件之一是适度交联,因为交联可以形成三维网状结构,,使其充分显示高弹性。
15.Maxwell模型适合于模拟线性弹性固体的应力松弛过程
,而Kelvin模型适合于模拟交联聚合物的蠕变过程
16.高聚物支链长度对熔体剪切粘度有影响,由于短支链的存在,因此使缠结的可能性减少,分子间距离增加,分子间作用力减小,导致支链分子的粘度比直链分子的粘度小。
17.高分子材料硬而脆是指在较大应力作用下,材料发生的应变量小,并在屈服点之前发生断裂,弹性模量大,抗张强度大,冲击强度小。
18.要使脆性较大的非晶态聚合物增韧,而又不至于过多地降低材料的模量和强度,宜采用弹性体增韧的方法。
?
19.在高分子材料拉伸过程中,拉伸速度快往往会导致测得的强度偏小,断裂伸长率偏大,弹性模量偏小。
20.由于应力能使分子链沿外力方向有序排列,可提高高聚物的结晶速度;
分子量对结晶速度也有显著影响,对同一聚合物而言,一般分子量低的结晶速度快。
1.高分子链的构象是指一个分子中不改变共价键结构,仅由于单键周围的原子或基团旋转所产生的原子和基团的空间排列。
2.与碳链高分子相比,当主链中含C-N键时,其柔顺性更好
3.高分子的凝聚态只有固态和液态,没有气态,说明高聚物分子之间的作用力大
4.在高分子聚合物的晶体中,由于分子间力的各向异性,不出现立方
晶格。
5.高聚物的结晶必须在Tg与Tm之间的温度范围内进行。
6.使高分子形成单晶,浓度要足够稀,结晶温度要足够高或者过冷程度要要小。
7.球晶是高分子最常见的结晶形态,一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时,并且在不存在应力或流动的情况下形成的。
8.高分子取向是指在外力作用下,分子链沿外力方向平行排列。
12.熔融指数是用于表征高聚物熔体流动性高低的方法之一,具体是指指在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量
13.假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体
14.当温度升到足够高时,在外力作用下,由于链段运动剧烈,导致整个分子链质量中心发生相对位移,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为粘流态。
16.塑料绳子挂上一定重量的物品,就会慢慢地伸长;
解下物品后,绳子会慢慢地回缩,这就是蠕变和回复现象。
它反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力
17.共混高分子中,若只有一个Tg,说明两组分的相容性好
19.高聚物破坏的两种形式中,脆性断裂的分子机理为化学键的破坏,而韧性断裂的分子机理为链段的运动
1.高分子的蠕动是指高分子链以链段为单元的运动。
2.在高分子的单晶形态中,分子链的取向与片状单晶的表面相垂直
9.研究分子量分布的核心工作是分离,而凝胶孔隙是凝胶色谱产生分离作用的关键,其结构是影响仪器性能的主要因素。
2.聚丁二烯的柔顺性好于聚乙烯的原因是对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱,柔顺性大
8.增塑可以降低高聚物的玻璃化温度,增加弹性,这是由于由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱。
12.在凝胶色谱中,长的色谱柱分辨率要比短的高;
但色谱柱长度不能过长,否则会引起柱子不均一等实验上的一些困难,所以为了得到高分辨率,可以将几个柱子串联使用。
20.具有短支链的高分子,其剪切粘度通常比直链分子的粘度要低,这主要是由于
短支链的存在,使缠结的可能性减少,分子间距离增加,分子间作用力减小,支链越多越短,粘度就越低;
对轻度结晶,能否观察到高弹态取决于Tf是否大于Tm对结晶度较高的高聚物,宏观上觉察不到粘流态的转变
二、解释名词
1高分子的有限溶胀;
有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后,如果其它条件不变,不管与溶剂接触时间多长,溶剂吸入量不再增加,聚合物的体积也不再增大,高分子链段不能挣脱其他链段的束缚,不能很好地向溶剂扩散,体系始终保持两相状态。
2高分子分子量的多分散性;
每个聚合物分子都是由数目很大的单体分子加成或缩合而成,所以合成聚合物的分子量比单体要大千百倍甚至成万倍。
另一方面,根据绝大多数的聚合反应机理预示,生成的聚合物的分子量是不均一的,也就是说每个聚合物分子可以由不同数目的单体分子聚合而成,所以各聚合物的分子量是不相等的,这种现象叫做聚合物的分子量的不均一性或多分散性。
重均数均比
3.高分子同质多晶现象;
由于结晶条件的变化,引起分子链构象的变化或链堆积方式的改变,一种高聚物可以形成多种不同的晶型。
4.溶剂化原则;
极性高分子溶解在极性溶剂中的过程,是极性溶剂分子(含亲电基团或亲核基团)和高分子的(亲核或亲电)极性基团相互吸引产生溶剂化作用,使高分子溶解。
5.时温等效原理从高分子运动的松弛性质可以知道,同一个力学松弛现象,既可在较高的温度下、较短的时间内观察到,也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。
因此,升高温度与延长时间对分子运动是等效的,对聚合物的黏弹行为也是等效的,这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现
2.高聚物的内聚能以及内聚能密度;
内聚能是为克服分子间的作用力,把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围之外所需要的能量。
内聚能密度是单位体积的内聚能
6.胆甾型液晶;
长形分子基本上是扁平的,依靠端基的相互作用,彼此平行排列成层状结构,但它们的长轴是在层片平面上。
在每个单层内分子排列与向列型相似,相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度,分子长轴在旋转360°
后复原。
两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。
7.高聚物的冷拉伸;
冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏,球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元,分子链从晶体中被拉出、伸直,沿着拉伸方向排列形成的。
8.玻璃态高聚物
玻璃态:
温度低,链段的运动处于冻结,只有侧基、链节、链长、键角等局部运动,形变小
1.请比较聚丁二烯与聚乙烯的柔顺性高低,并解释原因。
解:
聚丁二烯柔顺性好对称性侧基,可使分子链间的距离增大,相互作用减弱,
2.简述近晶型液晶的结构特征。
棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用,互相平行排列成层状结构,分子轴垂直于层面。
棒状分子只能在层内活动,不能在层间移动。
这种结构决定了其粘度的各向异性,通常情况下,由于各层片的取向不一样,因此近晶型一般在各个方向上都很粘滞。
柔顺性大。
侧基对称性越高,分子链柔顺性越好。
3.简述高分子的溶解过程。
溶解是一个缓慢过程,包括两个阶段:
i)溶胀:
溶剂分子向聚合物渗透快,而聚合物分子向溶剂扩散慢,结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入,使之体积胀大,但整个分子链还不能做扩散运动;
(ii)溶解:
随着溶剂分子的不断渗入,聚合物分子链间的空隙增大,加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化,从而削弱了高分子链间的相互作用,使链段得以运动,直至脱离其他链段的作用,转入溶解。
当所有的高分子都进入溶液后,溶解过程方告完成
4.简述高分子中支链长短对其熔体剪切粘度的影响,并说明原因。
对于短支链:
支链分子的粘度比直链分子的粘度略低;
——由于短支链的存在,使缠结的可能性减少,分子间距离增加,分子间作用力减小,支链越多越短,粘度就越低;
对于长支链:
支链分子的粘度比直链分子的粘度高;
——由于支链长度超过了可以产生缠结的临界分子量Mc2-3倍,主链和支链都能形成缠结结构,粘度就大幅增加。
5.为什么高分子的Tg开始时随分子量增大而升高,当分子量达到一定值后,Tg变为与分子量无关的常数。
链端链段的活动能力比链中间的其它链段强,分子量越小,链端链段占的比例越大,所以Tg也越低。
随着分子量增加,链端链段占的比例减小,所以Tg升高。
当分子量增大到一定程度后,这种链端链段占的比例很小,因此Tg不再随分子量变化。
6.解释玻璃态高聚物强迫高弹形变产生的原因。
在外力的作用下,玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动,使高分子链发生伸展,产生大的形变。
但由于聚合物仍处于玻璃态,当外力移去后,链段不能再运动,形变也就得不到复原,只有当温度升至Tg附近,使链段运动解冻,形变才能复原。
这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的,都是由链段运动所引起。
7.一般模塑加工时的剪切速率都较高,为什么分子量分布宽的聚合物更容易被挤出或模塑加工。
在低剪切速率下,分子量分布宽的聚合物其粘度比分布窄的高;
——由于分布宽的,一些特长的分子相对较多,形成缠结也较多。
但在剪切速率高时,分子量分布宽的聚合物其粘度比分布窄的低。
——由于分布宽的试样中,缠结多,易被较高的剪切速率破坏,较早出现“剪切变稀”;
另一方面,分布宽的样品中,低分子量部分含量较多,在剪切力的作用下,取向的低分子量部分对高分子量部分起到增塑作用。
8.自由体积理论
自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成
•高分子链本身所占的体积
•高分子链间未被占据的空隙(自由体积)
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间
7.高分子链柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多,柔顺性越大。
5.高分子取向
高分子取向是指在外力作用下,分子链沿外力方向平行排列
4.熔融指数
熔融指数是用于表征高聚物熔体流动性高低的方法之一,具体是指指在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量
三、计算分析题
0试分析影响聚合物强度的有利因素和不利因素
(1)有利因素
i)聚合物自身的结构:
增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高;
主链中引入芳杂环,可增加链的刚性,分子链易于取向,强度增加;
适度交联,有利于强度的提高。
(ii)结晶和取向:
结晶和取向可使分子链规整排列,增加强度,但结晶度过高,可导致抗冲强度和断裂伸长率降低,使材料变脆。
(iii)共聚和共混:
共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能,可有目的地提高聚合物的性能。
(iv)材料复合:
聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。
如纤维增强复合材料之一——玻璃钢。
(2)不利因素
(i)应力集中:
若材料中存在某些缺陷,受力时,缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加,称为应力集中。
应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移,然后应力再向其它部位传递。
产生原因:
如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。
(ii)惰性填料:
有时为了降低成本,在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料,如在聚合物中加入粉状碳酸钙。
惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。
(iii)增塑:
增塑剂的加入可使材料强度降低,只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
(iv)老化
1.将50.0g聚合物样品进行分级,各级的重量及对应的粘均分子量如下:
(1)1.5g,
2000;
(2)5.5g,50000;
(3)22.0g,100000;
(4)12.0g,200000,(5)4.5g,
500000,(6)1.5g,1000000。
假设每个级分都是单分散的,计算数均、重均分
子量及多分散指数d;
实验测得原来聚合物的数均为7000,说明这个结果和上述
计算的结果之间为什么会有差别。
(10分)
Mn=∑niMi/∑ni=∑wi/∑(wi/Mi)=40851.8
Mw=∑wiMi/∑wi=183574.4d=Mw/Mn=4.49
数均结果差别来自于此处计算用的M为各个组分的粘均分子量,粘均去算重均,自然有差别,各种因素影响
2.文献查得涤纶树脂的密度rc=1.50×
103kg·
m-3,和ra=1.335×
m-3。
今有一块
1.42×
2.96×
0.51×
10-6m3的涤纶试样,重量为2.92×
10-3kg,请分别计算涤纶试样的
体积和重量结晶度。
(8分)
fc^v=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)=fc^w=(1/ρa-1/ρ)/(1/ρa-1/ρc)=
3.聚乙烯试样长4英寸,宽0.5英寸,厚0.125英寸,加负荷62.5磅进行蠕变试验,
得到数据如表所示。
如果Boltzman原理有效,在100分钟时负荷加倍,问10000
分钟时蠕变伸长是多少?
t(分钟)0.11101001000990010000
L(英寸)4.0334.0494.0764.114.1394.1844.185
解:
ε(10000)=(4.185-4)/4=0.04625
ε(9000)=(4.184-4)4=0.04600
ε(t)=ε0(t)+ε1(t-100)=ε0(t)+ε0(t-100)=0.04625+0.04600=0.09225
l(10000)=lo(1+ε)=4*1.09225=4.369英寸或110.97cm
4.
(1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?
(2)假若聚丙烯的等规度不高,
能不能用改变构象的方法提高等规度?
没有
不能,等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数,要想提高等规度,需要通过化学键的断裂,重组改变高分子的构型,而非构象。
5.根据溶剂选择的几个原则,试判断下列聚合物—溶剂体系在常温下哪些易溶?
哪
些不溶?
简述理由(括号内的数字为其溶度参数)
(1)有机玻璃(18.8)—苯(18.8);
(2)涤纶树脂(21.8)—二氧六环(20.8);
(3)聚氯乙烯(19.4)—氯仿(19.2)
(4)聚四氟乙烯(12.6)—正癸烷(13.1);
(5)聚碳酸酯(19.4)—环己酮(20.2);
(6)聚乙烯乙烯酯(19.2)—丙酮(20.2)(12分)
(1)不溶,因为有机玻璃是极性的,而苯是非极性溶剂。
(2)不溶,因为亲核聚合物对亲核溶剂。
(3)不溶,因为亲电聚合物对亲电溶剂。
(4)不溶,因为非极性结晶聚合物很难溶,除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃,而此时溶剂早已气化了。
(5)易溶,因为虽然未亲核聚合物的亲核溶剂,但他们都在亲核能力顺序的尾部,即亲核作用不强,可以互溶,(6)易溶,原因同(5)
1.为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体淬火时得到的是透明体,而同样处理的等规聚甲基丙烯酸甲酯是不透明的?
(8分)
PET淬火时冷却速度极大,分子链来不及规整排列成晶体,形成非晶材料,各向同性,因而透明。
等规PMMA规整性高,结晶性好,内部呈各向异性,因而不透明
2.用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量,实验是在苯溶液中30C进行的,步骤是先称取0.1375g试样,配制成25mL的PS-苯溶液,用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中,测量出流出时间t1=241.6秒,然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释,分别测得流出时间t2=189.7秒,t3=166.0秒,t4=144.4秒,t5=134.2秒。
最后测得纯苯的流出时间t0=106.8秒。
查得PS-苯体系在30C时的K=0.99×
10-2,a=0.74,试计算试样的黏均分子量
3.聚乙烯试样长4英寸,宽0.5英寸,厚0.125英寸,加负荷62.5磅进行蠕变试验,得到数据如表所示。
如果Boltzmann原理有效,在100分时负荷加倍,问10000分时蠕变伸长是多少?
(10分)
t(分)
0.1
1
10
100
1000
9900
10000
L(英寸)
4.033
4.049
4.076
4.11
4.139
4.184
4.185
4.用磷酸三苯酯(δ1=19.6)做PVC(δp=19.4)的增塑剂,为了加强它们的相容性,尚须加入一种稀释剂(δ2=16.3,分子量为350)。
若取磷酸三苯酯100份,其分子量为326,试问这种稀释剂加入的最适量为多少?
解δp=δ1φ1+δ1(1-φ1)
19.4=19.6(1-φ1)+16.3φ1
φ1=0.06φ2=1-φ1=0.94若取磷酸三苯酯100份,其分子量326
0.06=(W1/350)/(100/326+W1/350)得W1=6.85份
5.请分析高分子的分子运动特点,以及非晶态高分子材料在各力学状态下分子运动单元有何不同。
(12分)
解1)运动单元的多重性:
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动(即侧基、支链、链节、链段等的运动)和大尺寸单元运动(即整个分子运动)。
(2)高分子的运动是一个松弛过程:
在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中,需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力,这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。
松弛过程是一个缓慢过程。
(3)高分子的分子运动与温度有关:
温度升高有两方面作用:
增加能量;
使聚合物体积膨胀,扩大运动空间。
在玻璃态只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动,
高弹态链段运动逐渐“解冻”,形变逐渐增大,当温度升高到某一程度时,链段运动得以充分发展,形变发生突变
粘弹态由于链段运动剧烈,导致整个分子链质量中心发生相对位移,
1.聚乙烯试样长4英寸,宽0.5英寸,厚0.125英寸,加负荷62.5磅进行蠕变试验,得到数据如表所示。
如果Boltzman原理有效,在100分钟时负荷加倍,问10000分钟时蠕变伸长是多少?
t(分钟)
2.25℃下进行应力松弛实验,聚合物模量减少至105N/m3需要107h。
用WLF方程计算100℃下模量减少到同样值需要多久?
假设聚合物的Tg是25℃(8分)
3.三种常见高聚物PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙稀)和PVC(聚氯乙稀)的热重曲线如下图所示。
请比较三者的热稳定性,并分析引起它们热稳定性差异的原因。
根据热失重(TG)曲线:
1.比较热稳定性:
PE(聚乙烯)>
PS(聚苯乙稀)>
PVC(聚氯乙稀)
PVC热分解分两步进行的过程第一步发生消除反应,失去HCl而产生双键,还可以进一步形成共轭体系或部分交联。
第二步在更高的温度下充分交联成角质。
长时间加热形成部分碳化残屑。
为此,热失重率不能达到100%。
PS主要发生解聚反应,单体产率65%左右;
PE为无规降解,主要产生小分子碎片,单体产率<
1%。
它们最后都能全部产生气体(CO2、H2O)而挥发
4.试画出不同分子量大小的非晶高聚物和交联高聚物的形变——温度曲线,并分析它们存在的力学状态和转变。
分子量越大,Tf越高
交联聚合物由于分子链间有化学键连接,不能发生相对位移,不出现粘流态
4.请描述一下基于相平衡的逐步降温分级法。
逐步降温分级法
当T>
Tc时,高分子与溶剂完全互溶;
当T<
Tc时,高分子溶液发生相分离:
凝液相(浓相——高分子含量高)和溶液相(稀相,低分子量成份高)
Tc:
临界共溶温度,随分子量的增加而升高。
当溶液温度降低时,分子量大的组分分配到浓相中(相分离的分子量依赖性),逐渐降温,使溶液分相,把凝液相逐一取出,得到若干个级分,先得到的级分平均分子量最大,以后依次降低。
1.长lM、截面直径为0.002M的钢线和橡皮筋,分别挂以0.1kg的重物时各伸长多少?
设钢丝和橡皮筋的杨氏模量分别
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