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在一代代探索者的艰辛研究下各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势,以至于将薄膜材料及薄膜技术看成21世纪科学与技术领域的重要发展方向之一。
正文:
真空薄膜技术发展至今已有200年的历史。
在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。
经过一代代探索者的艰辛研究,时至今日大量具有各种不同功能的薄膜得到了广泛的应用,薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位,各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势
。
其中包括纳米薄膜、量子线、量子点等低维材料,高K值和低K值介质薄膜材料,大规模集成电路用Cu布线材料,巨磁电阻、厐磁电阻等磁致电阻薄膜材料,大禁带宽度的“硬电子学”半导体薄膜材料,发蓝光的光电半导体材料,高透明性低电阻率的透明导电材料,以金刚石薄膜为代表的各类超硬薄膜材料等。
这些新型薄膜材料的出现,为探索材料在纳米尺度内的新现象、新规律,开发材料的新特性、新功能,提高超大规模集成电路的集成度,提高信息存储记录密度,扩大半导体材料的应用范围,提高电子元器件的可靠性,提高材料的耐磨抗蚀性等,提供了物质基础。
以至于将薄膜材料及薄膜技术看成21世纪科学与技术领域的重要发展方向之一。
薄膜技术与薄膜材料之所以受到人们的关注,主要基于下面几个理由:
(1)薄膜材料是典型的二维材料,即在两个尺度上较大,而在第三个尺度上很小。
(2)作为二维材料,薄膜材料的最主要特点是所谓尺寸特点,利用这个特点可以实现各种元器件的微型化、集成化。
(3)由于尺寸小,薄膜材料中表面和界面所占的相对比例较大,表面所表现的有关性质极为突出,存在一系列与表面界面有关的物理效应。
(4)在表面,原子周期性中断,产生的表面能级、表面态数目与表面原子数有同一量级,对于半导体等载流子少的物质将产生较大影响。
(5)表面磁性原子的相邻原子数减少,引起表面原子磁矩增大。
(6)薄膜材料各向异性等等。
薄膜材料种类繁多,应用广泛,目前常用的有:
超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、钝化与保护薄膜、压电薄膜、铁电薄膜、光电薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。
薄膜及微细加工技术的应用范围极为广泛,从大规模集成电路、电子元器件、平板显示器、信息记录与存储、MEMS、传感器、太阳能电池,到材料的表面改性等,涉及高新技术产业的各个领域。
薄膜材料的应用
薄膜技术与薄膜材料根据用途可以分为民用和军用两大类。
首先我们先来介绍很受人们注目的主要有一下几种薄膜:
一、光学薄膜
光学薄膜是一种为改变光学零件表面光学特性而镀在光学零件表面上的一层或多层膜。
可以是金属膜、介质膜或这两类膜的组合。
它可分为增透膜、高反膜、滤光膜、分光膜、偏振与消偏振膜等。
减反射膜是应用最广、产量最大的一种光学薄膜,因此,它至今仍是光学薄膜技术中重要的研究课题,研究的重点是寻找新材料,设计新膜系,改进淀积工艺,使之用最少的层数,最简单、最稳定的工艺,获得尽可能高的成品率,达到最理想的效果。
其中的原理膜有两个界面就有两个矢量,每个矢量表示一个界面上的振幅反射系数。
如果膜层的折射率低于基片的折射率,则在每个界面上的反射系数都为负值,这表明相位变化为180°
(若反射光存在于折射率比相邻媒质更低的媒质内,则相移为180°
;
若该媒质的折射率高于相邻媒质的折射率,则相移为零。
)
当膜层的相位厚度为90°
时,即膜层的光学厚度为某一波长的四分之一时,则两个矢量的方向完全相反,合矢量便有最小值。
如果矢量的模相等,则对该波长而言,两个矢量将完全抵消,于是出现了零反射率。
图一减反射膜光路图
1.镀膜眼镜
我们日常所戴的眼镜上就镀了一层光学薄膜,光线通过镜片的前后表面时,不但会产生折射,还会产生反射。
这种在镜片前表面产生的反射光会使别人看戴镜者眼睛时,看到的却是镜片表面一片白光。
拍照时,这种反光还会严重影响戴镜者的美观。
此外,眼镜片屈光力会使所视物体在戴镜者的远点形成一个清晰的像,也可以解释为所视物的光线通过镜片发生偏折并聚集于视网膜上,形成像点,由于屈光镜片的前后表面的曲率不同,并且存在一定量的反射光,它们之间会产生内反射光。
内反射光会在远点球面附近产生虚像,也就是在视网膜的像点附近产生虚像点。
这些虚像点会影响视物的清晰度和舒适性。
眼镜镀膜后,就可在镜片表面镀上具有一定厚度和层数的光学薄膜,镀膜后的镜片,可保护镜片表面不受腐蚀和磨损,提高透光率和清晰度。
使镜片可在摄影、拍照时减少镜片反光,同时使镜片有锐目色彩。
有两种镀膜镜片:
①反射式滤光镜片。
在镜片表面镀金、银、硫化锌等。
镀膜能反射可见光、红外线及r射线,对眼起保护作用。
②抗反射增透镜片。
镜片镀氟化镁、二氧化硅、氟化铝等,可减少镜面反射,提高镜片的透过率。
外观美,有助于摄影拍照。
镀膜眼镜的优点:
(1)视物清楚,减少镜面反射光,增加了光线透过率。
(2)镀膜眼镜能防止紫外线、红外线、X线对视力的伤害。
配戴镀膜眼镜观力不易疲劳。
对荧光屏前工作人员的视力可受到保护。
(3)镀膜眼镜可以降低镜片表面的反射光,解决戴眼镜在强光下照像的难题,增加美感。
(4)镜片能经受各种不良环境,高温、雨淋、海水浸泡也不会脱落。
镜面镀膜有三层:
外层防污膜是防灰尘和油渍;
中层防反射膜,是提高镜片光线通过率
内层加硬膜是防止镜片磨损、刮花。
图二眼镜片表面施加一层超薄膜
2.太阳能薄膜技术
1973年世界爆发了第一次能源危机,使人们清醒地认识到地球上化石能源储藏及供给的有限性,客观上要求人们必须寻找其它可替代的能源技术,改变现有的以使用单一化石能源为基础的能源供给结构。
为此,以美国为首的西方发达国家纷纷投入大量人力、物力和财力支持太阳电池的研究和发展,同时在以亟待解决的与化石能源燃烧有关的大气污染、温室效应等环境问题的促使下,在全世界范围内掀起了开发利用太阳能的热潮,也由此拉开了太阳电池发电的序幕。
薄膜太阳电池可以使用在价格低廉的玻璃、塑料、陶瓷、石墨,金属片等不同材料当基板来制造,形成可产生电压的薄膜厚度仅需数um,目前转换效率最高以可达13%。
薄膜电池太阳电池除了平面之外,也因为具有可挠性可以制作成非平面构造其应用范围大,可与建筑物结合或是变成建筑体的一部份,应用非常广泛。
太阳能电池有以下几类:
硅基太阳能电池(单晶/多晶/非晶)(24.7%)
化合物太阳能电池(砷化镓/硫化镉/碲化镉/铜铟硒等)
有机薄膜太阳能电池(酞青类化合物/导电聚合物等)
纳米薄膜太阳能电池(纳米TiO2)
硅材料是目前太阳电池的主导材料,在成品太阳电池成本份额中,硅材料占了将近40%,而非晶硅太阳能电池的厚度不到1μm,不足晶体硅太阳电池厚度的1/100,这就大大降低了。
又由于非晶硅太阳电池的制造温度很低(~200℃)、易于实现大面积等优点,使其在薄膜太阳电池中占据首要地位。
图三大规模薄膜硅太阳能电池
近年来,业界对以薄膜取代硅晶制造太阳能电池在技术上已有足够的把握。
日本产业技术综合研究所于去年2月已经研制出目前世界上太阳能转换率最高的有机薄膜太阳能电池,其转换率已达到现有有机薄膜太阳能电池的4倍。
此前的有机薄膜太阳能电池是把两层有机半导体的薄膜接合在一起,其太阳能到电能的转换率约为1%。
新型有机薄膜太阳能电池在原有的两层构造中间加入一种混合薄膜,变成三层构造,这样就增加了产生电能的分子之间的接触面积,从而大大提高了太阳能转换率。
从而有了更加广阔的应用前景。
3.抗反射膜
光学薄膜与国防科技的关系也颇为密切。
事实上光学薄膜所以会这么样的蓬勃发展是由于它在军事上有不可缺少的需要而被开发出来的。
首先是抗反射膜的应用。
抗反射膜所谓抗反射膜是在光学组件表面镀上一层或数层的光学薄膜,造成一些界面,使得经由各个界面反射回来的光波与光波之间产生破坏性的干涉,而终至见不到反射光。
军事上用到抗反射膜的地方很多,只要有接受光信号(不论可见光或红外光)或发射光信号的地方一定要做抗反射膜处理。
最常见到的譬如:
保护窗、目镜、物镜及任何透镜的两面都会镀上抗反射膜。
镀抗反射膜的用意有二,其一是借着减少反射而增加整个光学系统的透射率。
当基板的折射率愈大及片数愈多时,透射率就会愈低,以锗(Ge)来说,其折射率为4,若系统中有两片锗基板而不镀抗反射膜时透射率就会小于22%,也就是说至少78%的能量会散失掉。
硅(Si)的折射率为3.4,能量的损耗也很严重,而锗锗及硅是军事上很重要的材料,可见抗反射膜在军事上是不可缺少的。
镀抗反射膜的原因之二是可以使光学系统所成的影像的明晰度增高,这是因为若没有镀抗反射膜则基板的反射光束来回于系统中会使影像的背景变差,对比度降低。
影像近旁会有个相似的影像存在,俗称鬼影。
图四红外光滤光膜热成像
抗反射膜的应用增加了光学组件的透射率,使双筒望远镜能看得更清楚,使进入侦器的光信号强度增加。
这在红外线光学系统中表现得更为明显。
其次是金属反射膜的应用。
它使反射式望远镜变得非常易行有用。
它在改变光的路径,如潜望镜,它使在隐藏中观测敌情变成非常简单。
第二次世界大战后,由于飞弹的开发,各种光网及红外光滤光膜的研制变得非常重要,不但薄膜设计上有了很大的进展,薄膜材料的开发上也有很大的进步。
待雷射发明后,军事上对光学薄膜的需求更是有增无减,而且质量要求更高,种类也更多。
也可以说,光学薄膜再次助长了武器的功力。
二.、耐腐蚀薄膜
除却光学薄膜外,又由于耐腐蚀薄膜的广泛应用使其在防腐工艺上有着极其重要的作用。
——高速电弧喷涂长效防腐技术。
电弧喷涂技术应用最为广泛的领域是长效防腐层的制备,电弧喷涂锌、铝及锌铝合金涂层具有优良的防海水、海洋大气、盐雾以及土壤的腐蚀能力,加入稀土可以有效地改善涂层的物理化学性能,提高涂层的耐腐蚀性能。
——纳米电刷镀防腐耐磨涂层技术。
维修表面工程研究中心成功地将纳米材料与电刷镀技术相结合,开发了纳米复合电刷镀技术。
它是在常规电刷镀镀液中加入一种或几种纳米颗粒,通过高能机械化学法使纳米颗粒均匀分散并稳定悬浮,刷镀过程中纳米颗粒与基质金属镍发生共沉积,从而得到弥散分布着硬质纳米颗粒的复合刷镀层,提高了基体材料的防腐性能。
该技术可以对腐蚀的飞机蒙皮进行快速修复。
——非晶态合金化学镀层防腐技术。
非晶态合金化学镀层技术是一种在不加外电流的情况下,利用化学还原的方法使镍阳离子还原成金属镍并沉积在催化金属表面上的方法。
该技术通过控制磷含量得到的非晶态镀层致密、孔隙少,耐腐蚀性能优于电镀层。
通过非晶态镀层与不锈钢在几种不同腐蚀介质中的腐蚀速率对比,其耐腐蚀性能明显优于不锈钢材料。
——纳米固体薄膜减摩防腐技术。
纳米固体薄膜减摩防腐技术是将固态物质涂(镀)于摩擦界面,起到固体润滑作用,以降低摩擦,减少磨损,同时具有防止腐蚀的作用。
此外,纳米固体薄膜减摩防腐技术特别适用于解决特殊工况条件下的润滑难题。
——纳米防腐涂料及涂装技术。
采用纳米材料合成高性能无机硅酸盐树脂,并研制成功了有机硅改性水性硅酸盐富锌涂料,将其作为钢结构长效防腐底漆。
针对不同环境,设计综合保护涂层体系。
经应用考核,漆膜防护性能优异,涂层完好如新,无任何粉化、腐蚀锈斑等损坏现象发生。
对纳米锌粉/磷酸盐无机自干防腐底漆进行了实验性能测试,涂层性能良好。
有机硅改性水性硅酸盐富锌涂料通过1000小时的盐雾试验,防腐蚀效果良好。
三、薄膜电容器
而薄膜特殊的尺寸及量子效应促使了器件的微小型化,不仅可以保持器件的原有功能并使之强化,而且,随着器件的尺寸减小乃至接近电子或其他粒子量子化运动的尺度,薄膜材料或其器件将显示出许多全新的物理现象。
薄膜(以及目前正大力开发的量子线、量子点等)技术是制备这类新型功能器件的有效手段。
薄膜电容器是以金属箔当电极,将其和聚乙酯,聚丙烯,聚笨乙烯或聚碳酸酯等塑料薄膜,从两端重叠后,卷绕成圆筒状的构造之电容器。
而依塑料薄膜的种类又被分别称为聚乙酯电容(又称Mylar电容),聚丙烯电容(又称PP电容),聚苯乙烯电容(又称PS电容)和聚碳酸电容
图五薄膜电容
薄膜电容器由于具有很多优良的特性,因此是一种性能优秀的电容器。
它的主要等性如下:
无极性,绝缘阻抗很高,频率特性优异(频率响应宽广),而且介质损失很小。
基于以上的优点,所以薄膜电容器被大量使用在模拟电路上。
尤其是在信号交连的部分,必须使用频率特性良好,介质损失极低的电容器,方能确保信号在传送时,不致有太大的失真情形发生。
在所有的塑料薄膜电容当中,又以聚丙烯(PP)电容和聚苯乙烯(PS)电容的特性最为显著
四、薄膜夜视设备
目前使用的大多数夜视设备装着一大堆电子元件,需要几千伏特的工作电压。
为了让画面更加逼真,夜视镜的镜头与镜头之间必须保持真空状态,因此整个装置比较沉重。
而国外某专家则利用薄膜技术发明了一种新型的夜视眼镜。
图六夜视薄膜
其原理是这样的,当红外光进入由七层不同性质材料组成的薄膜时,被第一层材料侦测到,于是轻微的充电机制被激发,同时附加的电能(约3至5伏)将收到的信号放大后转换成可见光。
尽管这种新装置与现今大多数夜视摄像头一样会发出令人毛骨悚然的绿光,但前者的独特之处在于其重量:
不到100克。
深加工后,重量可以降到10克,而厚度只有几微米。
这意味着,传统的笨重夜视镜将被轻便的贴膜取而代之,总重量甚至不超过半副纸牌。
学习薄膜技术的意义
如今材料、能源、信息工程是近代社会在物质上的三大支柱,有人还说材料是能源、信息工程的基础。
而材料研究至今所面临的问题是扩大资源,提高质量,改进性能与合理使用。
如何提高质量,改进性能,目前集中注意到两个方面:
一个是材料表面的研究,已经发展为材料表面技术新领域,另一个是研究材料内部的结构如非晶、微晶、高完整性结晶等问题。
材料表面技术日益受到重视的原因是近代技术对材料多方面性能的要求,已远非一种材料所能满足。
再者,薄膜制作和微细加工工艺不断创新,特别是各种薄膜在高新技术中的应用更加普及至使互联网中采集、处理信息及通信网络设备中,都需要数量巨大的元器件、电子回路、集成电路等,制造这些都要采用薄膜技术可以说,薄膜技术和薄膜材料已成为构筑高新技术产业的基本要素。
在科学日新月异的今天,真空薄膜技术与薄膜材料越来越发挥其无可替代的作用。
无论在民用或军事上,我们都可以发现它的影子。
在民用上,它在微电子行业上的作用越发突出,并出现一系列以薄膜技术与薄膜材料为根基的高科技新产品,而以太阳能薄膜为代表的一系列光学薄膜,在利用太阳能等新能源方向上给人们以新的希望,防腐薄膜等耐腐蚀薄膜使我们的产品更加耐用,为我们的飞机保驾护航;
在军事上,以薄膜技术与薄膜材料为基础的新一代隐形技术,防腐蚀技术以及导弹追踪技术则给予我们更加巩固的国防。
在真空薄膜技术与薄膜材料的研究上,中国取得了很大的成就,但由于我国科研起步较晚,使得我国在薄膜技术的研究上与国外先进技术相比有一定差距。
作为马上就要进入社会的一代人,我们必须扎实学习薄膜技术及相关知识,为祖国的社会主义现代化做贡献,努力追平与国外的差距,甚至超越。
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张龙
2011年12月13日
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