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≤0.5

　　13、密度4.23

　　14、沸点2900℃

　　15、熔点1855℃

　　分子式：

TiO2

　　分子量：

79.87

　　CAS登录号：

13463-67-7

EINECS登录号：

236-675-5

主要特性：

物理性质：

　　1）相对密度

　　在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料中，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。

　　2）熔点和沸点

　　由于锐钛型在高温下会转变成金红石型，因此锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。

只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点为（1830±

15）℃、富氧中的熔点为1879℃，熔点与二氧化钛的纯度有关。

金红石型二氧化钛的沸点为为（3200±

300）℃，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。

　　3）介电常数

　　由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。

在测定二氧化钛的某些物理性质时，要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。

锐钛型二氧化钛的介电常数比较低，只有48。

　　4）电导率

　　二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。

金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质对电子工业非常重要，可利用该性质生产陶瓷电容器等电子元器件。

　　5）硬度

　　按莫氏硬度十分制标度，金红石型二氧化钛为6～6.5，锐钛型二氧化钛为5.5～6.0，因此在化纤消光中为避免磨损喷丝孔而采用锐钛型。

　　6）吸湿性

　　二氧化钛虽有亲水性，但其吸湿性不太强，金红石型较锐钛型为小。

二氧化钛的吸湿性与其表面积的大小有一定关系，表面积大，吸湿性高，还与表面处理与性质有关。

　　7）热稳定性

　　二氧化钛属于热稳定性好的物质。

　　8）粒度

　　钛白粉粒度分布是一个综合性的指标，它严重影响钛白粉颜料性能和产品应用性能，因此，对于遮盖力和分散性的讨论可直接从粒度分布上进行分析。

　　影响钛白粉粒度分布的因素较为复杂，首先是水解原始粒径的大小，通过控制和调节水解工艺条件，使原始粒径在一定范围内。

其次是煅烧温度，偏钛酸在煅烧的过程中，粒子经历一个晶型转化期和成长期，控制适宜的温度，使成长粒子在一定范围内。

最后就是产品的粉碎，通常对雷蒙磨的改造和分析器转速的调节，控制粉碎质量，同时可以采用其它粉碎设备，例如：

万能磨、气流粉碎机和锤磨装置。

化学性质：

　　二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。

常温下几乎不与其他元素和化合物反应，对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用，不溶于水、脂肪，也不溶于稀酸及无机酸、碱，只溶于氢氟酸。

但在光作用下，钛白粉可发生连续的氧化还原反应，具有光化学活性。

这一种光化学活性，在紫外线照射下锐钛型钛白粉尤为明显，这一性质使钛白粉即使某些无机化合物的光敏氧化催化剂，又是某些有机化合物光敏还原催化剂。

　　应急处理：

隔离泄漏污染区，限制出入。

建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿一般作业工作服。

避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。

若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。

收集回收或运至废物处理场所处置。

二氧化钛（或称钛白粉）广泛用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体，其它用途还包括陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物、印刷油墨、屋顶铺粒和焊剂。

据统计，2006年全球二氧化钛需求达460万吨，其中涂料行业占58%、塑料行业占23%、造纸10%、其他9%。

钛白粉既可用钛铁矿、金红石制取，也可用钛渣制取。

钛白粉生产工艺有两种：

即硫酸盐工艺和氯化物工艺,硫酸盐法的技术比氯化物法简单，可以用品位低和比较便宜的矿物。

目前世界上约有47%产能采用硫酸盐工艺，53%产能为氯化物工艺。

二、我国钛白粉工业的现状

我国钛白粉工业在发展迅速的同时，也存在着一些问题。

和国内绝大多数行业一样，我国钛白粉行业近年盲目投资较大，造成行业内低水平、低技术含量产品比重过大，小规模企业过多，低价竞争激烈，优势产能的扩张没有得到有效的市场实现。

尤其今年，经历了原材料上涨、人民币升值和出口退税取消的影响，我国部分钛白粉企业面临严峻的考验。

此外，外资的涌入更加剧了国内钛白粉企业的生存压力。

（一）我国钛白粉工业的规模

我国钛白工业始于20世纪50年代。

20世纪80～90年代，通过引进3套硫酸法、1套氯化法较为先进的钛白生产装置的基础上，又经过了十几年国产化的努力，使建设投资大幅度降低，从原引进装置吨金红石型钛白投资4.6～2.6万元降至1.06万元。

由于吨钛白投资降低，加上市场好，又有利润空间，于是迎来了钛白工业发展飞快。

2000年产量35万t/a，2001年43万t/a，超过日本，居世界第二。

2005年70万t/a，2006年产量达85万t/a，年平均增长率约20%，预计2010年统计超过美国本土钛白产量，可达到150～160万t/a，面对我国钛白工业高速发展的形势。

近十年来，钛白产量增加幅度大于国家GDP增长幅度见表1。

项目名称

年份

年平均

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

钛白粉总产量（kt/a）

140

181

289

330

390

480

600

700

850

1000

年增长率（%）

29.3

59.6

14.1

18.2

23.1

25.0

16.7

21.4

17.6

25

进口量（kt/a）

79

109

142

147

188

230

251

228

257

276

37.9

30.3

3.5

27.9

22.3

9.1

-9.2

12.7

7.4

15.7

出口量（kt/a）

32

42

56

55

69

94

157

193

138

31.2

33.3

-1.28

25.5

14.5

18.9

67

23.6

-28.9

20.4

表1

（二）我国钛白粉工业的结构问题

近年来我国钛白行业在相关政策拉动下，抓住了建筑业迅猛发展、建筑涂料需求总量不断增加的大好机遇，各生产企业采用新技术、新工艺，从整体上提高钛白粉生产水平。

锐钛型钛白粉基本上实行全漂全洗，产品的适应性普遍得到改善；

钛白行业大多数企业加大更新改造、技术革新力度，扩大生产规模达到年产1万t以上；

同时还对市场前景明朗、经济效益好、技术含量高的锆包膜钛白粉、化纤钛白粉、金红石型钛白粉等品种进行研制和开发、使产品档次和附加值不断提升。

1、我国钛白粉产业与国外先进水品相比仍存在很大的差距，主要表现在：

（1）在生产技术上，国外以氯化法为主，该方法流程短，产品质量优良。

而我国主要采用硫酸法生产，且大部分生产厂家在工艺技术、生产装置、自控检测、三废治理的方面存在很大差距。

唯一采用氯化法的铁合金厂的1.5万t/a氯化法装置，至今不能满负荷运转，在生产和设备等方面仍有许多待攻克的难点。

（2）生产规模小，国外钛白粉装置平均规模为6万t/a,其中氯化法最大为30.5万t/a,硫酸法13.1万t/a,而国内相当多企业规模仅为1000~2000t/a，平均规模不到7000t/a，最大规模为2.5万t/a，由于规模小、且采用硫酸法生产，导致能耗高、生产成本高、产品质量差，尤其是环境污染严重，绝大多数小企业对生产排放出的“三废”特别是废水和废副物料没有进行很好的治理，对环境造成较大的破坏。

（3）产品规模和质量上。

国外金红石型产品已占产量的80%，而我国目前的近40万t产能中金红石型仅7万t左右，占18%，且专用锐钛型奇缺。

因此，我国钛白粉市场，一直被国外产品垄断。

其中我国生产工艺后处理工艺落后是影响产品质量的最主要原因之一。

目前，国内主要生产非颜料级和锐钛型BA01-01产品，且白色度差、消色力低、研磨分散性差，质量不稳定。

（4）在原料方面，国外硫酸法大都采用高品味酸溶性矿渣，而国内基本基本上使用钛铁矿，资源破坏十分严重，影响我国经济的可持续发展。

2、消费结构

我国钛白颜料的消费结构为：

涂料（油墨）60%-62%，塑料25%-26%，纸张8%-10%。

（1）涂料。

随着我国汽车工业和建筑业的发展，高档涂料的比重逐年上升，对金红石型钛白粉的需求进一步增加。

（2）塑料。

我国塑料工业中钛白粉主要用于PVC型材中。

近年PVC型材中在建筑业中大量采用，使得塑料用金红石型钛白粉需求急剧上升。

1999年我国PVC型材产量20万t，消耗钛白粉1.2万t。

（3）化纤。

我国化纤用钛白粉几乎全部由日本和德国进口，目前每年的进口量在8000t左右。

（4）纸张。

近几年随着国内生产高档纸比例的提高，尤其是高档复印纸产量增加，是钛白粉的使用量大幅度增长，平均年用量约6000t以上。

（5）橡胶。

主要用于高档胶鞋，主要用户为港、台独资和合资企业，估计目前用量1.2万t以上。

（6）油墨。

国内油墨行业用钛白粉主要是进口金红石型。

距目前油墨产量，估计钛白粉的用量达1.5万t/a左右。

除以上6种用途外，电子、陶瓷及冶金行业也消耗一定的钛白粉。

3、能物耗高

钛白粉工业是高能耗、高物耗产业之一。

见表2

每吨钛白粉消耗指标

硫酸法

氯化法

备注

原材料；

钛铁矿/t

硫酸/t

氯气/t

氧气/t

硅酸钠/t

氯酸钠/t

电耗/kw·

h

水耗/t

能耗（标准煤）/t

1.2-1.5

2.6-5.2

0.02-0.06

0.02-0.05

1200-3000

140-180

1.11-1.25

0.015-0.2

0.25-0.55

0.5-0.57

1000-4000

40-200

2.4-3.0

按100%TiO2计

硫酸法中，在钛铁矿酸耗在5t以上，用钛渣酸耗在3t以下取决于原料品味

取决于生产方法

200为冷却水不回收时

表2

三、钛白粉生产的原料

硫酸法是将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，经水生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品。

此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。

原料：

各种钛铁矿、钛渣等。

氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生成四氯化钛，经高温氧化生成二氧化钛，再经过过滤、水洗、干燥、粉碎即得到钛白粉产品。

天然金红石、人造金红石和高钛渣等。

四、钛白粉生产工艺

钛白粉的生产工艺主要有硫酸法和氯化法2种。

硫酸法生产工艺1925年始于美国的NationalLeadIndustry，之后各地逐步建立生产厂，1941年生产出金红石型产品。

氯化法工艺开始于1932年，德国法本公司发表了第一个四氯化钛气相氧化法制钛白粉专利，在1959年杜邦公司开发了杜邦法生产工艺，并建成了10万t/a的生产厂，正式实现大型工业化，但是氯化法工艺的技术难度非常大，目前核心技术仍只有少数企业掌握。

硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经锻烧、粉碎即得到钛白粉产品。

硫酸法的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决。

其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。

氯化法是将金红石或高钛熔渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛，精馏、除钒后，进行高温氧化，分级、表面处理，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。

氯化法只能生产金红石型产品。

氯化法优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化程度高，能耗相对低，“三废”少，能得到优质产品。

缺点是投资大，设备结构复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大。

氯化法与硫酸法的优缺点比较情况见表3。

项目

硫酸法

原料

钛铁矿、酸溶钛渣。

氯化钛渣、人造金红石。

产品类型

既可生产锐钛型钛白也可生产金红石钛白粉

仅能生产金红石钛白粉。

生产技术

生产难度小，设备简单、技术成熟，国内广泛采用。

生产技术难度大，关键设备结构复杂，要求耐高祖、耐腐蚀材料，国内应用较少国际上只有少数公司拥有此技术。

产品质量

采用先进的工艺控制和完善的包膜技术，缩小了与氯化法产品质量的差异。

产品质量较好。

由于最终产品微量吸附氯和HCl，具有腐蚀性，在某些应用领域受局限。

主要污染物

以钛铁矿为原料，每生产1t钛白粉，将产生3-4t绿矾和8t废酸。

以钛渣为原料，不存在绿矾问题。

以金红石为原料，废物排放量很低。

以钛熔渣为原料，每生产1t钛白粉，可产生约1.6t含氯和盐酸的FeC3。

工厂安全

主要危害来自于热浓硫酸的处理和二氧化钛粉尘。

氯气、高温TiCl4气体、TiO2粉尘。

生产方式

间歇式生产

连续式生产，易于实现自动控制。

表3

1、钛白粉生产工艺过程

（1）硫酸法（图1）

采矿选矿

图1

硫酸法锐钛型钛白粉的工艺简述：

硫酸法生产钛白粉步骤1、钛矿粉碎

将购进的钛矿砂用雷蒙机或者风扫磨等粉碎成符合工艺要求的钛矿粉，并送到储存和计量钛矿粉的料仓。

硫酸法生产钛白粉步骤2、

用浓硫酸分解钛矿，制取可溶性的钛的硫酸盐。

钛铁矿的主要成分为偏钛酸铁（FeTiO3），是一种弱酸弱碱盐，可以用强酸把它分解。

用过量的酸就能使反应进行到底。

由于这个反应是一个放热反应，最高温度可以达到250℃，因此必须采用高沸点的酸--硫酸才能适应这一反应。

在酸分解的过程当中，矿粉当中的各种杂质大部分也被分解，生成相应的可溶性硫酸盐，并在浸取的时候与钛的可溶性盐一起进入溶液当中，形成黑钛液。

为了除铁，用金属铁把钛液中的高价铁还原成亚铁，同时，为了避免亚铁的再一次氧化，还必须用过量的金属铁把定量的四价钛还原成三价钛。

硫酸法生产钛白粉步骤3、沉降

酸解浸取、还原以后的体系是一个复杂的体系，含有可溶性杂质和不溶性的杂质。

铁、钒、铬、锰等金属的硫酸盐为可溶性的杂质，在结晶或水解、水洗的过程中除去。

不溶性杂质中的大多数，如未分解的钛矿、沙粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。

不溶性杂质中的另一部分是硅和铝的胶体化合物，以及一些早期水解了的钛，虽然数量并不大，但具有很高的动力稳定性，需要另外加沉降剂，强化沉降澄清过程。

硫酸法生产钛白粉步骤4、洗渣

经过净化沉降后的泥渣中还含有大量的可溶性与不可溶性的钛，为保证收率，要通过用板框压滤机压滤的办法回收其中的大部分可以溶解的钛元素，不溶性钛和其他的未溶解杂质作为废渣排掉。

硫酸法生产钛白粉步骤5、结晶

结晶有两种方式：

冷冻结晶和真空结晶。

FeSO4溶解度受溶液的温度影响很大。

因此，在组成一定的钛液中，FeSO4的溶解度随温度的降低而降低，本工序的主要目的就是使钛液的温度降低。

5.1 

冷冻结晶是利用制冷介质（液氨或者氟利昂或者溴化锂等）的蒸发带走热量，使冷冻盐水温度降低，通过盘管换热，从而使钛液的温度降低下来，造成FeSO4处于过饱和状态，过饱和的部分便以含七个结晶水的FeSO4•7H2O的形式结晶析出，同时带出部分结晶水，然后将其分离除去。

5.2 

根据溶液绝热蒸发的原理，利用闪蒸的方式使钛液中的水分快速绝热蒸发，吸收钛液的热量从而使钛液的温度降低，造成FeSO4处于过饱和状态，过饱和的部分便以含七个结晶水的FeSO4•7H2O的形式结晶析出，同时带出部分结晶水，然后将其分离除去。

硫酸法生产钛白粉步骤6、钛液压滤

沉降后的钛液当中还有一些肉眼看不到的悬浮杂质，这些杂质如果不除去的话，将会影响到成品的色相。

因此，必须要进行精密过滤。

利用板框压滤机，并以木炭粉（或者硅藻土、珍珠岩）为助滤剂进行压滤，利用木炭粉的强吸附作用进一步除去钛液中的不溶性杂质，达到净化的目的。

硫酸法生产钛白粉步骤7、浓缩

浓缩是为了将钛液的浓度提高到水解所要求的指标。

钛液的沸点较高，已经高于钛液水解的临界温度，因此，钛液的浓缩必须在较低温度下进行。

利用溶液在真空状态下沸点降低的原理，在低温下使钛液沸腾，将钛液中的水分蒸发掉，使精滤后的钛液浓度得以提高，以符合水解要求。

硫酸法生产钛白粉步骤8、水解

钛液的水解是二氧化钛从液相（钛液）重新转变为固相的过程。

钛液具有普通离子溶液的性质，在PH值＞0.5时便发生水解。

更重要的是，钛液具有胶体溶液的性质。

在游离酸很高的情况下，使其维持沸腾状态也会发生水解反应，这是我们制取一定应用性能和制品性能的水合二氧化钛的依据。

通过控制加热的速度，使钛液按照需要的水解速度发生水解反应，生成我们需要的水和二氧化钛粒子。

硫酸法生产钛白粉步骤9、水洗

水解后的水合二氧化钛含有硫酸以及铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子，这些离子如果随着水合二氧化钛进入转窑，经过煅烧就生成相应的氧化物，显示各种颜色，从而不同程度的污染产品，所以必须进行水洗，将它们除去。

水合二氧化钛不溶于水，而硫酸以及铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子是可以溶于水的，这是进行水洗的先决条件，利用洗涤用水和水合二氧化钛中杂质离子的浓度差将杂质用水除去。

水洗过程主要是防止可溶性的杂质离子转变成不溶性的杂质沉淀，因此，对洗涤水中的铁以及其它固体杂质的含量有一定的要求，不然杂质在水合二氧化钛上积聚而污染产品。

硫酸法生产钛白粉步骤10、漂白

经过初次水洗的偏钛酸，在一定的浓度下，加入定量的浓硫酸，使部分偏钛酸与浓硫酸反应生成硫酸氧钛，然后加入铝粉，把硫酸氧钛溶于水中的四价钛还原成三价钛，保持漂白以后的料液中有一定量的三价钛，把在水洗过程中又被氧化的铁离子还原为低价钛铁离子，使偏钛酸洗涤的更彻底。

硫酸法生产钛白粉步骤11、盐处理

偏钛酸在煅烧前需要加入不同类型的添加剂，以使得在煅烧过程中，温度适当，内部变化平稳，使成品的二氧化钛具有稳定的晶型，良好的色相、光泽，较好的着色力、遮盖力，较低的吸油量和合适的晶粒大小、形状，以及在使用介质中良好的分散性。

盐处理剂的作用如下：

加入钾盐，可以使产品疏松、洁白，并且降低脱硫的温度，改变煅烧的条件，提高着色力等颜料性能；

加入磷酸，可以使产品质地柔软，色泽比较白，并提高产品的耐候性。

硫酸法生产钛白粉步骤12、煅烧

煅烧是把水合二氧化钛经过脱水、脱硫转变为锐钛型二氧化钛。

高温下，将水合二氧化钛中的游离水、结合水、三氧化硫等除去，然后在高温区进行晶型的整理和转化，形成二氧化钛的颗粒料。

硫酸法生产钛白粉步骤13、粉碎和包装

将煅烧后的有些粘结的物料进行破碎。

物料在雷蒙机内，经过高速旋转的磨辊和磨环的撞击，迅速被粉碎，再经过分级叶轮的分级，粗料返回粉碎室细料进入袋滤器，经星型下料器进入螺旋送料器，送至成品料仓，进行包装后即为成品。

（2）、氯化法（图2）

废物或副产品

粉碎

图2

1、配料工段

来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。

2、氯化工段

来自混合料仓的富钛料和石油焦连续加入氯化炉，与氧化工段返回氯气和补充的新鲜氯气在高温下反应生成含TiCl4的混合气体，向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收TiCl4，并使热气流急聚冷却，在分离器中分离出矾渣、钙、镁、铁等氯化物固体杂质。

分离器顶部排出的含TiCl4气体进入冷凝器，用粗TiCl4循环冷却液将气态TiCl4冷凝，冷凝尾气再经冷冻盐水冷凝后，废气进入废气处理系统处理合格后，由烟囱排空。

粗TiCl4送至精制工段除钒。

分离器排渣经处理后去专用渣场堆放。

3、精制工段

粗TiCl4和矿物油按一定比例连续加入除钒反应器，控制一定的温度和压力，使矿物油和粗TiCl4中的VOCl3反应生成不溶性VOCl2，同时使TiCl4大量蒸发，TiCl4蒸汽进入装有填料的精馏塔，塔顶排出的TiCl4气体经冷凝器冷凝后收得精TiCl4。

不凝性气体送废气处理工序处理，钒渣泥浆返回氯化工段回收TiCl4。

4、氧化工段

从精制工段来的精TiCl4用泵连续送入TiCl4预热器，用燃料油间接加热，预热后的TiCl4气体进入AlCl3发生器，同时氯气与铝粉通过精确计量加入到AlCl3发生器中，铝粉与氯气反应生成AlCl3并利用反应热进一步预热四氯化钛，TiCl4和AlCl3混合物进入氧化反应器。

氧气经氧气预热器用燃料油间接加热，预热后的氧气导入燃烧室，加入燃料燃烧进一步提高氧气温度。

热氧流进入氧化反应器与热TiCl4流迅即混合，反应生成TiO2和氯气。

反应生成的TiO2悬浮在含氯尾气中，经套管快速冷却后，进入布袋过滤器收集TiO2。

为防止反应器壁结疤和TiO2粘壁，须采用适合的防疤和防粘壁措施。

含氯尾气全部返回氯化工段。

收集下来的TiO2进入打浆槽，用脱盐水再浆，脱氯后送至后处理工段。

5、后处理工段

后处理工段由分散湿磨、表面处理、过滤洗涤、干燥、微粉碎及成品包装等主要工序组成。

氧化工段来的TiO2浆液进入料浆罐，加入一定量的分散剂搅拌分散，然后送入砂磨机研磨，经分级后除去粗粒子，合格的TiO2浆液通过泵送至表面处理罐。

在表面处理罐中，加入各种表面处理剂，在不同条件下，可以得到不同品种的钛白粉。

表面处理完成后，用泵送至过滤机进行洗涤，洗涤合格后的滤饼卸料至干燥机，在干燥机中，TiO2滤饼中水份不断蒸发，产品得以干燥。

干燥后的TiO2送至汽粉前料仓，通过螺旋给料机连续送入汽流粉碎机中，以过热蒸汽为工质，对TiO2粒子进行超微粉碎，粉碎后的TiO2加分散剂（也可在分散前加入）后连同蒸汽一并进入袋滤器，收集下来的TiO2经螺旋冷却器冷却后进入成品料仓，而后经包装机包装成袋入库。

五、钛白粉生产的环境污染

目前，国内的钛白生产基本都以钛铁矿为主要原料，采用传统的硫酸法生产工艺。

该工艺流程长。

生产间断进行，且生产过程中“三废”排放较多，但只要采取有效的环保治理措施，均可达到国家排放标准。

本文主要简述以钛铁矿为