潘祖仁版高分子化学第五版课后习题答案Word文档格式.docx
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114+112=226
94-120
53-80
极性,低聚合度就有足够的强
度
橡胶
顺-聚丁二烯天然橡胶25~30
20-40
54
68
4600-5600
(4630-5556
2900-5900
(2941-5882
非极性•高分子量才赋予高弹
性和强度
4•举例说明和区别:
缩聚、聚加成和逐步聚合,加聚、开环聚合和连锁聚合。
按单体-聚合物组成结构变化,可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类;
而按机理,可分成逐步聚合和连锁聚合两类。
1缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果•除了缩聚物为主产物外,还有低分子副产物产生,缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合是无活性中心•单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长,每步反应的速率和活化能大致相同。
大部分缩聚属于逐步聚合机理•但两者不是同义词。
聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。
属于非缩聚的逐步聚合。
2加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果,无副产物产生,加聚物与单体的元素组成相同。
连锁聚合由链转移、増长、终止等基元反应组成•其活化能和速率常数各不相同。
多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。
近年来,开环聚合有了较大的发展,可另列一类、与缩聚和加聚并列。
开环聚合物与单体组成相同,无副产物产生,类似加聚;
多数开环聚合物属于杂链聚合物,类似缩聚物。
5•写出下列单体的聚合反应式,以及单体、聚合物的名称。
a.CH2=CHF
b.CH2=C(CH32
c.HO(CH25COOHe.NH2(CH26NH+HOOC(CH24COOH
CH2-CH2
CH2-O
I
d.
答:
序号单体
聚合物
aCH2=CHF氟乙烯-卜CH2-CHF-]-n聚氟乙烯
bCH2=C(CH32异丁烯-卜CH2-C(CH32-]-n聚异丁烯
cHO(CH25COOH-轻基己酸-卜O(CH25CO-]-n聚己内酯d
CH2CH2CH20丁氧环11
-[-CH2CH2CH2O-]-n
聚氧三亚甲基
e
NH2(CH26NH己二胺+HOOC(CH24COOH己二酸
-[-NH(CH26NHCO(CH24CO-]-n聚己二酰己二胺(聚酰胺-66,尼龙66
6•按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。
属于加聚、缩聚还是开环
聚合,连锁聚合还是逐步聚合?
a.[CH2=C(CH32]n
b.[NH(CH26NHCO(CH24CO]n
c.[NH(CH25CO]n
d.[CH2C(CH3=CHCH2]n
序号单体聚合物加聚、缩聚或开环聚合
连锁、逐步聚合
aCH2=C(CH32异丁烯聚异丁烯加聚连锁b
NH2
(CH26NH2己二胺、HOOC(CH24COOH己二酸
聚已二酰己二胺•尼龙66缩聚
逐步
cNH(CH25CO己内酰胺11
尼龙6
开环逐步(水或酸作催化剂或连锁(碱作催化剂
d
CH2=C(CH3-CH=CH2异戊二烯
聚异戊二烯加聚连锁
7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式:
聚丙烯膳、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醸、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。
聚丙烯睛:
丙烯睛CH2=CHCN—
天然橡胶:
异戊二烯CH2=C(CH3-CH=CH2-
丁苯橡胶:
丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5—聚甲醛:
甲醛CH20
聚苯醸26二甲基苯酚
CH3
OHCH3CH3
On
+02
聚四氟乙烯:
四氟乙烯CF2=CF2-2
聚二甲基硅氧烷:
二甲基硅氧烷
Cl-Si-Cl
CH3
CH3H20-HC1
O-Si
CH3CH3
n
&
举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物•聚合物受热时,克服了分子间力•塑化或熔融;
冷却后,又凝聚成固态聚合物。
受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行,这种热行为特称做热塑性。
但大分子间力过大(强氢键的线形聚合物,如纤维素,在热分解温度以下,不能塑化•也就不具备热塑性。
带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后•在塑化的同时,交联成体形聚合物,冷却后固化。
以后受热不能再塑化变形,这一热行为特称做热固性。
但已经交联的聚合物不能在称做热固性。
聚氯乙烯,生橡胶,硝化纤维:
线形,热塑性
纤维素:
线形,不能塑化,热分解
酚醛塑料模制品.硬橡皮:
交联,已经固化,不再塑化
9•举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。
聚合物聚合度Tg/°
CTm/°
C分子特性聚集态机械性能
纤维涤纶90〜12069258极性晶态高强高模量尼龙-6650~8050265强极性晶态高强高模量
橡胶顺丁橡胶~5000-108-非极性高弹态低强高弹性硅橡胶5000~1万-123-40非极性高弹态低强高弹性
塑料聚乙烯1500-1万-125130非极性晶态中强低模量聚氯乙烯600-160081-极性玻璃态中强中模量
纤维需要有较高的拉伸强度和高模量•并希望有较高的热转变温度,因此多选用带有极性基团(尤其是能够形成氢键而结构简单的高分子,使聚集成晶态•有足够高的熔点,便于烫熨。
强极性或氢键可以造成较大的分子间力,因此,较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。
橡胶的性能要求是高弹性,多选用非极性高分子,分子链柔顺•呈非晶型高弹态,特征是分子量或聚合度很高,玻璃化温度很低。
塑料性能要求介于纤维和橡胶之间,种类繁多,从接近纤维的硬塑料(如聚氯乙烯,也可拉成纤维到接近橡胶的软塑料(如聚乙烯•玻璃化温度极低,类似橡胶都有。
低密度聚乙烯结构简单•结晶度高,才有较高的熔点(130°
C;
较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。
等规聚丙烯结晶度高•熔点高(175°
C,强度也高,已经进入工程塑料的范围。
聚氯乙烯含有极性的氯原子,强度中等;
但属于非晶型的玻璃态•玻璃化温度较低。
使用范围受到限制。
10.什么叫玻璃化温度?
橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别?
聚合物的熔点有什么特征?
玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。
玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。
受外力作用•玻璃态时的形变较小,而高弹态时的形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。
玻璃化温度是非晶态塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等的使用上限温度•是橡胶(如顺丁橡胶、天然橡胶等的使用下限温度n引入极
性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。
高分子结构复杂,一般聚合物很难结晶完全•因此往往有一熔融范围。
熔点是晶态聚合物的使用上限温度。
规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶,如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。
在聚合物合成阶段,除平均分子量和分布外,玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。
计算题
1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A:
质量=10g,分子量=30000;
b、组分B:
质量=5g,分子量=70000;
c、组分C:
质量=lg,分子量=100000解擞均分子量
38576
100000
/17OOOO/53OOOO/1O1
510
/(=++++=
iiiiiinMmmnMnnmM
质均分子量
103000**********
46876
1051
wi
mMMwMni
=x+x+x=
分子量分布指数
wM/nM=46876/38576=1.22
2.等质量的聚合物A和聚合物B共混,计算共混物的nM和wMo聚合物
A:
nM=35,000,wM=90,000;
聚合物B:
nM=15,000,
wM=300,000
解:
21000
2=+=
nB
nA
nMmMmmM
1950002..=+=
m
MmMniMwB
wAw
第2章缩聚与逐步聚合
1.通过碱滴定法和红外光谱法,同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有
2.50x10-3mol竣基。
根据这一数据,计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定?
如何通过实验来确定的可靠性?
如该假定不可靠,怎样由实验来测定正确的值?
辽=
mM,gmi
3.21=乙852010
*5.23.213
-nM,3
10*5.2=XiN上述计算时需假设:
聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得,每个大分子链平均只含一个竣基•且竣基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性,如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时,就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量,得到大分子的摩尔数。
碱滴定法测得竣基基团数、红外光谱法测得轻基基团数
2.轻基酸HO-(CH24-COOH进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18,400g/mol-1,试计算:
a.竣基已经醍化的百分比b.数均聚合度c.结构单元数nX解:
已知100,184000==MMw
根据
P
XMMXwww-+=
110和得:
P=O・989,故已酯化竣基百分数为98.9%。
9251,l=+=nn
wMPMM51.92100
92510=
MMXnn3.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚,反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,试求数均聚合度nX、DP和数均分子量nM,并作nX-p关系图。
p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995p
Xn-=
11
2510
20
33.3
50
100
200
DP=Xn/212.551016.652550100Mn=113;
Xn=18244
1148
2278
3781
5668
11318
22618
8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在28(TC下封管内进行缩聚.平衡常数K=4,求最终nXo另在排除副产物水的条件下缩聚,欲得
100=nX,|5]体系中残留水分有多少?
3111
=+=-=
Kp
Xn
L
molnnK
pnK
n/lOMIOOll
4-:
9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=O・995或0.999时聚酯的聚合度多少?
解:
假设二元醇与二元酸的摩尔数各为Im"
,则醋酸的摩尔数为0.015moloNa=2mol,Nb=2mol,
015.0'
=bNmol
985.0015
.0*222
2,
+=
b
baNNNr
当p=0.995时,
88.79995
.0*985.0*2985.01985
.01211=-++=-++=
rprrXn
当p=0.999时,
98.116999
.01211=-++=-++=
10.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少?
(以mgKOH/g计
尼龙1010重复单元的分子量为33&
则其结构单元的平均分子量M=169
34.118169
20000
nX
假设反应程度P=l,
983.0,11211=-+=-++=
尼龙1010盐的结构为:
NH3+(CH2NH3OOC(CH28COO分子量为374。
由
于癸二酸过量,假设Na(癸二胺=1,Nb(癸二酸=1.0/0.983=1.0173,则酸值
1010((2(1.01731562
5.18(/1010374
baaNNMKOHmgKOHgNM・xx・xx二
=x盐
H.己内酰胺在封管内进行开环聚合。
按1mol己内酰胺计•加有水
0.0205mol、醋酸0.0205mol,测得产物的端竣基为19.8mmol,端氨基2.3mmol。
从
端基数据,计算数均分子量。
NH(CH25CO+H20HO-CO(CH25NH-H
II
0.0205-0.00230.0023
NH(CH25CO+CH3COOHHO-CO(CH25NH-COCH3••
0.0205-0.01750.0198-0.0023M=113
1113170.019810.0023430.0175
5762.20.0198ni
mMnx+x+x+x=
13.邻苯二甲酸酊与甘油或季戊四醇缩聚•两种基团数相等,试求:
a.平均官能度
b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点解:
a、平均官能度:
1甘油:
3223
2.432
fX+X=
=+
2季戊四醇:
22412.6721
fx+x==+
b、Carothers法:
1甘油:
833.04
.222===
fpc2季戊四醇:
749.067
fpcc、Flory统计法:
1甘油:
1,1,703.0
2([1
2
/I===-+=
pprfrrpc2季戊四醇:
1,1,577.02((1
/!
===-+=
pprfrrpc
16.AA、BB、A3混合体系进行缩聚.NAO=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(p的10%,试求p=0.970时的nX以及n
X=200时的p。
NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(p的10%,则A3中A基团数为0.3mol,A3的分子数为0.1mol。
NA2=1.35mol;
NA3=0.1mol;
NB2=1.5mol
034.21
.035.15.13
3=+++=++++=
CBACCBBAANNNfNfNfNf
f
pXn-=
22
当p=0.970时,
7420.972.034
nX=
200=nX时,pf
pXn034.222
22-=
p=0.973
18.制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸軒、
0.49mol丙三竣酸[C3H5(COOH
3],问能否不产生凝胶而反应完全?
根据配方可知醇过量。
2(0.520.493
2.2451.210.50.49
fx++x=
89.02
PC,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。
第三章自由基聚合(这章比较重要
2.下列烯类单体适于何种机理聚合?
自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?
并说明原因。
CH2=CHC1CH2=CC12CH2=CHCNCH2=C(CN2CH2=CHCH3CH2=C(CH32CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CNCOORCH2=C(CH3-CH=CH2
CH2=CHC1:
适合自由基聚合,Cl原子的诱导效应是吸电子基团,但共辄效应却有供电性,两者相抵后,电子效应微弱。
CH2=CC12:
自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。
CH2=CHCN:
自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团,将使双键兀电子云密度降低,有利于阴离子的进攻,对自由基有共觇稳定作用。
CH2=C(CN2朋离子聚合,两个吸电子基团(CN。
CH2二CHCH3:
配位聚合,甲基(CH3供电性弱滩以进行自、阳、阴三种聚合,用自由基聚合只能得无定型蜡状物低、分子量•用阴离子聚合只能得到低分子量油状物。
CH2=C(CH32:
阳离子聚合,CH3是供电子基团,与双键有超共辄。
CH2=CHC6H5:
三种机理均可,共辄体系71电子容易极化和流力。
CF2二CF2:
自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小,F体积小使四取缔啊仍聚合。
CH2=C(CNCOOR:
阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR,兼有共辄效应。
CH2=C(CH3-CH=CH2:
三种机理均可洪辄体系。
3.下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。
CH2=C(C6H52C1CH=CHC1CH2=C(CH3C2H5CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFC1答:
CH2=C(C6H52:
不能,两个苯基取代基位阻大小。
C1CH=CHC1:
不能、对称结构。
CH2=C(CH3C2H5:
不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3:
不能,结构对称。
CH2=CHOCOCH3:
醋酸乙烯酯.能,吸电子基团。
CH2=C(CH3COOCH3:
甲基丙烯酸甲酯•能。
CH3CH=CHCOOCH3:
不能,1,2双取代,位阻效应。
CF2=CFC1:
能,结构不对称,F原子小。
1•甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H△和S△来计算77°
C、127°
C、177°
C、227C时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。
由教材P64上表3-3中查得:
甲基丙烯酸甲酯HA=-56.5kJ/mol,SA=-
117.2J/molK
平衡单体浓度:
(l]lii[00A-A=
ST
HRMeT=77°
C=350.15K,=eM]ln[4.94*10-3mol/LT=127°
C=400.15K,=e
M]ln[0.0558mol/LT=177°
C=450.15K,=eM]ln[0.368mol/LT=227°
C=500.15K,=e
M]ln[1.664mol/L
从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77°
C下可以聚合,在227°
C上难以聚合。
因为在227°
C时平衡单体浓度较大。
2.60°
C过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解•用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度•数据如下,试计算分解速率常数G-1和半衰期(h。
时间/h
00.20.71.21.7DCPD浓度/(molL-10.07540.06600.04840.03340.0288
过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:
[]
In
-[]dlktl=通过以][][lnO
11对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线xy589.0-三斜率为-kd。
得到:
kd=0.589h-l=1.636*10-4s-1半衰期:
hktd
176.1693
.02
/1==
3•在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁月青的分解速率常数,数据如下,求分解活
化能。
再求40°
C和80°
C下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。
温度/°
C5060.569.5分解速率常数/s-1
2.64x10-
6
1.16x10-
3.78x10-
分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:
RTEdAek/-=
RTEAkdd/InIn■二,以dkIn对T/l作图,斜率为REd/-,截距为AIno
采用最小二乘分法进行回归,得:
Tkd
/15116936.331n-=
15116/-=-REd
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol当t=40°
C=313.15K时
7exp(15116/313.1533.9365.95lOdk-=-+=x
1/27
In2
323.65.9510
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- 潘祖仁版 高分子 化学 第五 课后 习题 答案
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