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三种流程的共同点:
(1)先将不同碳原子数的烃类分开,再分离同一碳原子数的烯烃和烷烃,采取先易后难的分离顺序。
表1-29低级烃类的主要物理常数
名称
分子式
沸点,
摄氏度
临界温度,度
临界压力MPa
氢
H2
-252. 5
-239.8
1. 307
一氧
化碳
CO
-191.5
-140.2
3.496
甲烷
CH4
-161.5
-82. 3
4.641
乙烯
C2H4
-103.8
9.7
5.132
乙烷
C2H6
-88.6
33.0
4.924
乙 炔
C2H2
-83.6
35. 7
6.242
丙烯
C3H6
-47.7
91.4
4. 600
丙 烷
C3H8
-42. 07
96.8
4.306
异丁烷
i-C4H10
-11. 7
135
3.696
异丁烯
i-C4H8
-6. 9
144.7
4.002
丁 烯
C4H8
-6.26
146
4.018
1,3-
丁二烯
C4H6
-4.4
152
4.356
正丁烷
n-C4H10
-0.50
152.2
3.780
顺-2-
丁烯
C4H8
3.7
160
4.204
反-2-
C4H8
0. 9
155
4.102
从表1-29的沸点数据可以看出,不同碳原子数的烃类沸点相差比较大,而同一碳原子数的烯烃和烷烃沸点相差比较小。
所以不同碳原子数的烃类分离容易,而相同碳原子数的烃类分离比较困难。
例如,C1和C2、C2和C3的分离比较容易;
而乙烷和乙烯、丙烷和丙烯的分离是比较困难的。
(2)最终出产品的乙烯塔和丙烯塔并联安排,并且排在最后,作为二元组分精馏处理。
I这种流程安排方法,物料比较单纯,容易保证产品纯度。
II并联安排,相互干扰比串联安排要少一些,有利于稳定操作,有利于提高产品质量。
III乙烯塔和丙烯塔的塔底液体是乙烷和丙烷,都是中间产物,不是作为裂解原料,就是作为燃料,质量要求不严格,流量又比较小,这样,就能保证塔顶产品乙烯和丙烯产品质量。
(创造了有利条件。
)
三种流程的不同点:
(1)精馏塔的排列顺序不同:
顺序分离流程是按组份碳原子数顺序排列的,其顺序为:
1)脱甲烷塔2)脱乙烷塔3)脱丙烷塔;
即顺序分离流程中的C1、C2、C3逐个脱除,按顺序分离。
排列顺序简称为[123]。
前脱乙烷流程的排列顺序是[213]。
前脱丙烷流程的排列顺序是[31 2]。
(2)加氢脱炔的位置不同:
在脱甲烷塔之前进行加氢脱炔的称为前加氢;
在脱甲烷塔之后进行加氢脱炔的称为后加氢。
图1-35(P74)前脱乙烷深冷分离流程和图1-36(P74)前脱丙烷深冷分离流程都是采用前加氢脱炔流程。
前加氢的原料气中就含有氢气,不需要外加氢气,可以使流程简化。
但是加氢用的氢气用量不能控制,加氢气体中的组份也比较复杂。
图1-34(P73)顺序深冷分离流程是采用后加氢脱炔流程。
(3)冷箱位置不同:
在脱甲烷塔系统中有些冷凝器、换热器和气液分离罐的操作温度非常低,为了防止散冷,减少与环境接触的表面积,把这些冷设备集装在一起成箱,就称为冷箱。
比较三个流程图可以看出,图1-34的顺序分离流程和图1-36的前脱丙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之前。
而在图1-35的前脱乙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之后。
冷箱在脱甲烷塔以前的称“前冷流程”,冷箱在脱甲烷塔之后的称“后冷流程”。
应当说明的是,上述三种流程的冷箱中位置,可以放在脱甲烷塔以前,也可以放在脱甲烷塔之后。
关于前、后冷流程的优点和缺点,在讨论脱甲烷塔的操作条件时再作论述。
上述三种流程是有代表性的深冷分离流程,各有优缺点,三种流程的优缺点见下表。
表1-31塔的操作条件与相对挥发度
分离
塔
关键组分
操作条件
平均相对挥发度
轻
重
温度,摄氏度
压力
MPa
塔顶
塔釜
脱甲
烷塔
脱乙
脱丙
脱丁
乙烯塔
丙烯塔
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C2H4
C3H6
C2H4
i-C4H10
C5H12
C2H6
C3H8
-96
-12
4
8.3
-70
26
6
76
70
75.2
-49
35
3.4
2.85
0.75
0.18
0.57
1.23
5.50
2.19
2.76
3.12
1.72
1.09
二、脱甲烷塔及操作条件
在深冷分离流程中,脱甲烷塔过程也就是脱甲烷塔系统是裂解气分离的关键,乙烯塔和丙烯塔是出产品的,也是很重要的。
因为脱甲烷塔温度最低,工艺复杂,原料预冷和脱甲烷塔系统在整个分离过程中,冷量消耗最大,也就是冷量消耗占的比重最大。
有的资料提出,甲烷塔系统消耗冷量占分离部分总冷量消耗的42%。
由于脱甲烷塔的操作效果对产品(乙烯、丙烯)回收率、纯度以及经济性的影响最大,所以在分离设计中,对于工艺的安排、设备和材质的选择,都是围绕脱甲烷塔系统考虑的。
裂解气中氢气、甲烷最轻,沸点也最低,为了能分离出裂解气中的乙烯、丙烯等组份,得到合格产品乙烯、丙烯,首先要脱去氢气和甲烷。
脱甲烷塔的任务就是将裂解气中氢气、甲烷以及其它惰性气体与C2以上组份进行分离,脱甲烷塔的关键组份是甲烷和乙烯。
在脱甲烷塔系统中,要求塔顶产品中少含乙烯,塔底产品中少含甲烷及惰性气体。
塔顶产品中少含乙烯,是为了减少乙烯的损失;
塔底产品中少含甲烷及惰性气体,是为了保证产品乙烯的纯度和分离精度。
脱甲烷塔的分离温度比较低,一般在-100摄氏度左右。
在冷量消耗上则要求尽可能地少。
对于气液两相的平衡系统,根据相律F=C-P+2,一个有C组份的多元系统,系统的自由度等于C。
在脱甲烷塔塔顶的操作条件下,当组成规定以后(例如乙烯在尾气中的损失等),可以自由变化的参数只有1个,温度或压力,压力确定之后,温度就不能任意变化了。
那么怎样选择脱甲烷塔的操作温度和操作压力呢?
工业生产上脱甲烷过程有高压法与低压法之分。
1.低压法:
低压法分离效果好,乙烯收率高,操作条件为:
压力0.18~0.25MPa (约18~25atm),塔顶温度-140摄氏度左右,塔底温度-50摄氏度左右。
由图1-37可以看出,甲烷与乙烯的相对挥发度a随着操作压力的增高而降低:
操作压力高,甲烷与乙烯的相对挥发度a就比较低;
相反,操作压力比较低,甲烷与乙烯的相对挥发度a就比较高。
由于低压法脱甲烷塔的操作压力比较低,甲烷与乙烯的相对挥发度a比较大,分离效果比较好。
由于操作温度比较低,乙烯回收率比较高,因此对于含氢气和甲烷比较多的裂解气也能分离。
适用范围比较宽。
虽然要用到低温级的制冷剂,但是分离比较容易,回流比比较小,每吨乙烯的能量消耗并不大,低压法的能量消耗仅为高压法的70%多一点。
虽然低压法的能耗比较低,但是低压法也有缺点,例如要用到耐低温的钢材、多一套甲烷制冷系统、流程比较复杂等。
2.高压法
高压法的脱甲烷塔塔底温度为-96摄氏度左右,不必采用甲烷制冷系统,只需要用液态乙烯制冷剂就可以。
由于脱甲烷塔塔顶气体产物(尾气)压力比较高,可借助脱甲烷塔塔顶的高压气体的自身节流膨胀来获得额外的降温,这种降温方法比甲烷冷冻系统要简单一些(流程简单、设备也简单)。
另外,提高压力可缩小精馏塔的体积(塔径),所以从总投资和材质的要求来看,高压法是比较有利的。
从上述两种方法的比较来看,高压法和低压法各有优缺点,工业生产上两种方法都有采用。
表1-32列出了几个脱甲烷塔的操作条件。
表1-32 脱甲烷塔操作条件
厂
别
塔径
实际塔板数
塔压
温度
回
流
比
精馏段
提馏段
合计
B
S
1400/2200
1100/1600
32
33
40
29
72
62
3.10
3.10
-91
-96
6
7
0.87
1.08
表中两个厂的脱甲烷塔都是前冷,有4股进料。
但是由于B塔的回流比比较小和有中间再沸器,所以塔板数比S塔的多10块塔板。
脱甲烷塔的塔顶产品是气相产品,主要甲烷和氢气,他们在塔顶的操作条件(温度、压力)下,是不能全部冷凝下来的,因此脱甲烷塔与一般的精馏塔是不相同的,一般的精馏塔塔顶产品都可以全部冷凝下来,脱甲烷塔的塔顶产品含有不凝气甲烷和氢气,所以塔顶回流的液体组成与气相产品的组成是不同的,这就是脱甲烷塔的特点。
也是脱甲烷塔的特殊性。
三、乙烯塔和丙烯塔(自己看)
(一)乙烯塔
C2馏分经过加氢脱炔之后,进入乙烯塔进行精馏,塔顶得到乙烯产品,塔底产品为乙烷。
乙烯塔的塔顶产品为乙烯,乙烯的纯度要求要达到聚合级。
因此乙烯塔设计和操作的好坏,对乙烯产品的产量和质量有很大的关系。
乙烯塔的操作温度比脱甲烷塔的操作温度要高一点,冷量消耗占总制冷量的比例也很大,约占38~44%,消耗的冷量对产品的成本有较大的影响。
乙烯塔在深分离装置中是一个比较关键的塔。
1.操作条件:
表1-33是乙烯塔的操作条件,从表中可以看出,乙烯塔的操作条件大体上可以分成两类,一类是低压法,塔的操作温度比较低;
另一类是高压法,塔的操作温度比较高。
表1-33乙烯塔操作条件
厂别
MPa
L
B
S
Y
1300
3400
2300
1800
41
90
79
84
29
29
30
32
70
119
109
116
0.57
1.9
2.0
1.9
-70
-32
-29
-30
-49
-8
-5
-7
2. 4
4.5
4.7
4.65
乙烯塔的进料中,乙烯和乙烷占有99.5%以上,所以乙烯塔可以看作是二元精馏系统。
根据相律,乙烯和乙烷二元气液平衡系统的自由度为2。
如果规定了塔顶乙烯的纯度(根据产品质量要求来规定塔顶乙烯纯度),那么在操作温度和操作压力两个因素中只能规定一个,如果规定了精馏塔的操作压力,相应的操作温度也就确定了。
关于操作压力、操作温度以及乙烯液相浓度与相对挥发度的关系,见图1-38。
从图1-38可以看出,随着操作压力的增加,乙烯和乙烷的相对挥发度将减小;
随着操作温度的增加,乙烯和乙烷的相对挥发度也减小。
相对挥发度减小以后,为了保证产品的分离纯度,就要增加精馏塔的理论塔板数,或者增加精馏塔的回流比。
压力对回流比和理论塔板数的影响见图1-39。
图1-39(P77)的计算基准为:
乙烯:
乙烷=1:
1;
乙烯回收率为98%;
乙烯纯度为98~99%。
由此可见,操作压力对相对挥发度有较大的影响,一般可以采取降低操作压力的办法来增大相对挥发度,从而使精馏塔的塔板数和回流比降低。
操作压力降低以后,精馏塔的操作温度也降低,因而需要制冷剂的温度级位低,对精馏塔的材质有比较高的要求,从这些方面来看,操作压力低是不利的,还是高一些好。
操作压力的选择还要考虑乙烯的输送压力,如果乙烯产品有比较高的输送压力,则乙烯塔不能选用低压法操作,如果乙烯塔选择低压法操作,就要为产品再压缩或增加压力而耗费功率,还要增加低温设备,因此应当采用高压法,而不要采用低压法。
综上所述,乙烯塔的操作压力特别要经过详细的考虑,一般要经过技术经济的比较。
一般情况也可以根据经验来确定。
乙烯塔操作压力的确定可有下列因素来决定:
制冷的能量消耗、设备投资、产品乙烯的输送压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。
根据综合比较来看,高压法和低压法消耗动力接近相等,高压法虽然塔板数比较多,但可以使用普通碳钢,优点多于低压法,如果脱甲烷塔采用高压法,则乙烯塔的操作压力也应采用高压法为好。
2.乙烯塔的改进
乙烯塔沿着塔板的温度分布和组成分布并不是线性关系。
图1-40是乙烯塔温度分布的实际生产数据。
进料板在第29块塔板,由图中可以看出,精馏段靠近塔顶的塔板温度变化很小,而在提馏段各塔板的温度变化较大。
温度分布曲线反映了组成分布的情况。
在提馏段温度变化很大,说明了乙烯在提馏段中沿塔板向下,乙烯的浓度下降很快;
而在精馏段沿塔板向上,温度下降很少,即乙烯浓度增大比较慢。
因此乙烯塔与脱甲烷塔不同,乙烯塔要求精馏段塔板数比较多,回流比也比较大。
乙烯塔的精馏段要求有较大的回流比,但是提馏段要求的回流比不大。
因此,近年来采用中间再沸器(或理解成中间换热器、中间加热器)的办法来回收冷量,见图1-41(,这种方法可以节省冷量约17%(占整个乙烯塔冷量的17%),这是乙烯塔的一个改进。
例如,乙烯塔的操作压力为1.9MPa,塔底温度为-5摄氏度,可以用丙烯蒸汽作为再沸器的热源,这样即可以将丙烯蒸汽冷凝成为丙烯液体,又可以回收了塔底的冷量。
中间再沸器引出物料的温度可达到-23摄氏度,用它可以冷却分离装置中的一些物料,相当于回收了-23摄氏度温度级的冷量。
乙烯进料中经常含有少量甲烷,在分离过程中,甲烷几乎全部进入塔顶产品中,这样必然要影响塔顶乙烯产品的纯度,所以乙烯的进料在进入乙烯塔之前要进入设置的第二脱甲烷塔,先脱去甲烷,然后再作为乙烯塔的进料。
近年来,深冷分离流程不再设置第二脱甲烷塔,在乙烯塔的塔顶脱甲烷,在乙烯塔的精馏段出侧线产品乙烯。
一个精馏塔提到两个精馏塔的作用(称为复合塔),由于乙烯塔的精馏段回流比比较大,所以在乙烯塔的塔顶脱甲烷可以借用乙烯塔的大量回流,这种方法比设置第二脱甲烷塔还要有利得多。
既节省了能量,又简化了流程。
带有中间再沸器和侧线出产品的乙烯塔示意图见图1-41(P78)。
(二)丙烯塔
丙烯和丙烷馏分的分离是在丙烯塔中完成的,塔顶得到丙烯产品,塔底得到丙烷馏分。
由于丙烯和丙烷的相对挥发度非常小,丙烯塔在整个分离过程中塔板数最多、回流比最大。
由于丙烯塔的操作压力不同,精馏塔的操作条件也有比较大的出入。
表1-34是丙烯塔的操作条件。
表1-34 丙烯塔的操作条件
L
1600
4500
62
93
38
72
100
165
1.15
1.75
23
41
25
50
15
14.5
四、影响乙烯回收率诸因素
(一)影响乙烯回收率的因素分析
乙烯回收率=产物乙烯量/原料乙烯量*100%
现在乙烯工厂的分离装置,乙烯回收率的高低对工厂的经济性有很大的影响,塔是评价分离装置是否先进的一项重要经济技术指标。
为了分析影响乙烯回收率的因素,我们首先讨论乙烯分离的物料平衡,见图1-42。
由图中可见,回收率为97%。
乙烯损失有四处:
(1)冷箱中尾气(甲烷、氢气)带出的损失,占乙烯总量的2.25%;
也就是说,尾气中的乙烯含量的大小,决定了乙烯损失率的大小;
(2)乙烯塔底产品(乙烷馏分)中带出的损失,占乙烯总量的0.4%;
(3)脱乙烷塔塔底液体产品(C3以上馏分)中带出的损失,占乙烯总量的0.284%;
(4)压缩机各段之间冷凝液体带出的损失,约占乙烯总量的0.066%。
总损失量,约占乙烯总量的3%。
正常操作
(2)(3)(4)项损失是很难避免的,而且损失量也比较小(占总损失量的0.75%),因此影响乙烯回收率高低的关键是尾气中乙烯的损失。
影响尾气中乙烯损失的主要因素是原料气的组成(C1/H2)、操作温度和操作压力。
1.原料气组成的影响:
对于脱甲烷过程,可以看作是甲烷与乙烯的分离,氢气等气体可以看作是惰性气体。
惰性气体的加入,会影响气液相平衡,它们会降低分离产物的分压。
就好像分离是在低压(降低压力)下操作一样,要想达到一定的分离纯度,必须相应降低操作温度,或者提高操作压力。
从另一角度讲,在脱甲烷塔的塔顶由于氢气和其它惰性气体的存在,而降低了C1的分压,只有提高操作压力或者降低操作温度才能满足塔顶露点的要求。
这是有相平衡决定的,并不取决于塔板数的多少和回流比的多数。
因此在温度与压力条件一定的时候,原料气中C1/H2摩尔比越小,尾气中乙烯的损失就越大(这是因为,原料气中C1/H2摩尔比越小,惰性气体把C1的分压就降低的越厉害,就好像操作压力很低一样,这时如果不降低操作温度,乙烯的损失量就必然很大。
),反之则小。
图1-43中任何一条曲线都说明了这个结论。
2.压力和温度的影响
由图1-43(P79)可以看出,当C1/H2摩尔比值一定的时候,增大压力(操作温度一定)或者降低温度(操作压力一定)都有利于减少尾气中乙烯的损失,这种关系由图1-44(P79)可以明显看出。
由图1-43和图1-44都可以明显看出:
增大压力(操作温度一定)或者降低温度(操作压力一定)都有利于减少尾气中乙烯的损失,从理论上好像非常容易解决,只要降低温度或者增加压力都可以减少尾气中乙烯的损失,还实际上,事情并不是这么简单,增大压力和降低温度都有一定的限度。
升高压力要受到以下因素的限制:
(1)压力增大,能降低甲烷与乙烯的相对挥发度(见图1-37,P75),相对挥发度减小以后,分离变的非常困难,要达到同样的分离效果,就需要增加塔板数或者增加回流比,因此要增加基建投资或者多消耗冷量。
(2)压力增大,使甲烷难于从塔底液体中蒸出。
由图1-37(P75)可以看出,塔底的甲烷与乙烯的相对挥发度 以塔顶的要小一些,因此增大操作压力,塔底的甲烷与乙烯的相对挥发度过小,要保证甲烷由他迪充分蒸出来就非常困难。
因此增加操作压力要受到以上两种因素的限制,不能过分增加压力,一般当压力大于4.0~4.5MPa的时候,就逐渐接近塔底组份的临界压力和临界温度,气液两相浓度相差很小,更难于进行分离。
降低操作温度要受到以下因素的限制:
操作温度越低,尾气中乙烯损失就越少。
但是塔顶温度首先受到制冷剂水平的限制,用乙烯做制冷剂时,为了保证它的安全操作,其最低蒸发温度为-101摄氏度,考虑到传热设备的效率和传热温差,制冷温度约为-95摄氏度,比蒸发温度低15摄氏度左右。
如果要求更低的制冷温度,则需要用甲烷作制冷剂,这样要增加一套甲烷制冷设备,不仅增加了投资,而且,流程和操作也都复杂化。
因此,用高压法是一般都采用乙烯作制冷剂,这时,脱甲烷塔塔顶温度为-90摄氏度~-96摄氏度,在这个温度下,乙烯的损失是难以避免的,也就是说,肯定要损失一定量的乙烯。
因此降低操作温度要受到制冷剂水平的限制。
综上所述,在一定量的条件下:
a)原料气中C1/H2摩尔比值越大,乙烯在尾气中的损失越少;
b)操作压力越高,乙烯的损失就越小,但是它受到设备材质和塔底组份的临界压力的限制;
c)塔顶温度越低,乙烯在尾气中的损失越小,但是它受到制冷剂温度水平的限制。
这三者的关系已由图1-44(P79)表明了。
(二)利用冷箱提高乙烯回收率
由图1-42(P78)的物料平衡数据可以看出,脱甲烷塔塔顶出来气体中除了甲烷、氢气之外,还含有乙烯。
为了减少乙烯的损失,除了用乙烯制冷剂以外,还将脱甲烷塔塔顶出来的高压气体通过节流膨胀阀进行节流制冷,这就是冷箱部分的功能。
从物料平衡图上可以看出
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