乙二醇丙二醇与乙醛缩醛反应条件论文2334Word格式.docx
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1.11,2-丙二醇
1.1.11,2-丙二醇的物理性质
1,2-丙二醇(PG)简称丙二醇,分子式:
CH2OHCHOHCH3,结构简式:
,外观是无色粘稠稳定的吸水性液体,几乎无味无臭。
相对密度(水=1):
1.04,沸点:
188.2℃,熔点:
-59℃,蒸汽压:
20℃时106Pa,与水、乙醇及多种有机溶剂混溶。
1,2-丙二醇因为其高沸点和亲水性,将其从水溶液中分离十分困难。
1.1.2丙二醇的生产方法
常见丙二醇生产技术大约有5种[1~11]。
1)环氧丙烷直接水合法:
工业生产上,丙二醇主要通过环氧丙烷水合生产。
环氧丙烷(PO)水合制取丙二醇(PG)时,二丙二醇(DPG)与三丙二醇(TPG)及少量更高的甘醇同时生成。
环氧丙烷与水在200℃和120MPa下发生反应。
反应产物经蒸发、精馏,得到丙二醇成品10%的二丙二醇(DPG)和高聚醇。
2)环氧丙烷间接水合法:
由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得。
3)丙烯直接催化氧化法:
CH2CHCH3+H2O2→CH3CHOHCH2OH
4)碳酸二甲酯(DMC)P丙二醇联产法[8]:
采用碳酸丙烯酯(PC)与甲醇进行酯交换,以甲醇钠做催化剂,在常压60~65℃条件下制得成品。
酯交换反应是一可逆反应,若及时地将生成的碳酸二甲酯移出反应体系,则有利于平衡向碳酸二甲酯方向移动。
所以在反应过程中,应连续不断的蒸出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物。
碳酸二甲酯的提纯可以通过溶剂萃取蒸馏或甲醇共沸蒸馏的方法进行。
国外以碳酸乙烯酯为原料酯交换制备DMC已工业化,国内碳酸乙烯酯原料紧缺,而碳酸丙烯酯有相当的产量,用碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC,反应式如图1.1所示。
其生产流程如图1.2所示。
图1.1碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC反应式
Fig1.2PropylenecarbonateandmethanoltransesterificationsynthesisofDMCequations
图1.2 碳酸二甲酯P丙二醇联产法工艺流程
Fig1.2Theprocessofdimethylcarbonate/propyleneglycolcombined–production
5)甘油催化氢解制备丙二醇:
最近几十年以来,随着生物柴油投资热的迅猛升温,造成生物柴油生产过程中的副产物——甘油,生产过剩,因为生产过程中副产物甘油与柴油的质量生产比例为1:
10,所以,这些副产的甘油的利用途径已经引起了世界的广泛关注。
利用甘油催化氢解制备丙二醇的工艺生产也逐渐进入全球关注范围,科学家们开始广泛研究该工艺的生产路线。
如图1.3所示:
图1.3:
甘油催化氢解制备丙二醇的反应路线
Figure1.3:
Theglycerolhydrogenolysispreparationpropyleneglycolreactionroute
6)利用生物资源生产丙二醇:
生物资源生产丙二醇最大的优点就在于其原料均来源于可再生生物质资源。
生产过程如图1.4所示:
图1.4:
利用可再生生物质资源制取1,2-丙二醇路径
Figure1.4:
Theuseofrenewablebiomassresourcessystemtake1,2-propanediolpath
1.1.3丙二醇的用途
1.用作树脂、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料,也可用作防冻剂和热载体。
2.用作气相色谱固定液、溶剂、抗冻剂、增塑剂及脱水剂。
3.载体溶剂;
湿润剂;
保湿剂;
抗结剂;
抗氧化剂;
组织改进剂;
表面活性剂;
稳定剂;
增稠剂;
面团调节剂;
乳化剂;
调味剂;
赋形剂;
加工助剂。
GB2760~96列为食品加工助剂。
4.丙二醇是杀菌剂苯醚甲环唑的中间体。
5.作溶剂,可将防腐剂、色素、抗氧化剂等难溶于水的食品添加剂溶解于其中,再加入食品;
有较强的吸湿性,对食品有保湿和抗冻作用。
我国规定可用于糕点,最大使用量为3.0g/kg。
6.丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料,这方面的用量约占丙二醇总消费量的45%左右,这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。
丙二醇的粘性和吸湿性好,并且无毒,因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。
在食品工业中,丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯,主要用作食品乳化剂;
丙二醇是调味品和色素的优良溶剂。
丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等,由于丙二醇与各类香料具有较好互溶性,因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等等。
丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂,食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。
丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂。
7.作为药物载体、颗粒药品用剂。
可作为化妆品中保湿剂,软化剂,溶剂等。
烟草行业中可作为烟用香精、烟草保湿剂、防腐剂等。
食品行业中作为香精、食用色素的溶剂、食品包装柔软剂、食品防粘剂等。
还可用于生产不饱和聚酯树脂、也是塑料的增塑剂、脱水剂、表面活性剂、固化剂、粘结剂的原料等。
还可用于油漆、农药、涂料等行业。
其应用领域和分布情况如图1.4:
图1.5:
丙二醇应用领域及其分布
Figure1.5:
PG’sapplicationsanddistribution
1.2乙醛
1.2.1乙醛的物理性质
乙醛(acetaldehyde)又名醋醛,分子式:
CH3CHO,结构简式:
,无色易流动液体,有刺激性气味。
熔点-121℃,沸点20.8℃,相对密度0.7834(18/4℃),闪点(开杯)-7.22--9.44度、相对分子质量44.05,一般为40%水溶液,可溶于水、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮和苯。
易燃,易挥发,易氧化而成醋酸。
在少量酸存在下很易聚合生成三聚乙醛(液体,熔点12.6℃),低温时生成多聚乙醛,以上两种聚合体能在少量硫酸作用下分解为乙醛。
在工业上主要由乙炔在高汞盐的催化下水合而生成;
新的生产方法是将乙烯在氯化铜-氯化钯的催化下用空气直接氧化。
主要用于生产乙酸、乙酸乙酯和乙酸酐,也用于制备季戊四醇、巴豆醛、巴豆酸和水合三氯乙醛。
1.2.2乙醛的生产方法
工业生产乙醛的主要方法有四种:
乙炔在汞盐催化作用下液相水合法、乙醇氧化脱氢法或者乙醇脱氢法、丙烷—丁烷气相直接氧化法、乙烯均相氧化法。
国内以乙烯均相氧化法为主来进行生产,乙醇氧化法或脱氢法次之,而乙炔在汞盐催化作用下液相水合法只占很小的比例。
乙烯氧化法生产乙醛主要是以氯化钯─氯化铜的盐酸溶液为催化剂,空气为氧化剂,将乙烯直接氧化生成乙醛,反应式如图1.5所示
图1.6乙烯氧化法生产乙醛方程式
Figure1.6Ethyleneoxidationproductionofacetaldehydeequations
1.2.3乙醛的应用
乙醛是一种重要的化学中间体,它可以生成大量的化工产品,用于制造醋酸、醋酐、合成树脂、橡胶、塑料、香料,也用于制革、制药、造纸、医药,用作防腐剂、防毒剂、显像剂、溶剂、还原剂等。
乙醛使用最广泛的是用于生产乙酸,它由乙醛经过液相氧化而生成;
也可以在催化剂存在的条件下,在惰性溶剂中,乙醛被空气或者氧气氧化生成乙酸。
乙醛还有其它许多用途,例如:
生产季戊四醇、过乙酸、吡啶及其衍生物。
国内生产的醛大多作为生产乙酸的中间体,只有少量用于生产季戊四醇、丁醇、三羟甲基丙烷等产品。
乙醛也可用于生产缩醛、乙酐、乙酸、乙二醛、过氧乙酸、三氯乙醛、乙酸乙酯、季戊四醇、苯基丙烯醛、乙缩醛、甲乙胺、二乙胺、α-丙氨酸、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等[12~13]。
1.3乙二醇
1.3.1乙二醇的物理性质
乙二醇(ethyleneglycol),简称EG,化学式为(HOCH2)₂,结构简式:
,是最简单的二元醇。
外观是无色无臭、有甜味液体,冰点:
-12.6℃,沸点:
197.3℃,密度:
相对密度(水=1)1.1155(20℃);
相对密度(空气=1)2.14,与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶,微溶于乙醚,不溶于石油烃及油类,能够溶解氯化锌/氯化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等无机物。
1.3.2乙二醇的生产
乙二醇的合成路线可以分为两类:
石油合成路线与非石油合成路线
1)石油路线:
EO法,Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得,至今,该法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。
2)非石油路线:
合成气合成EG法,合成气来源广泛,价格低廉,是理想的合成原料。
用合成气法制EG原子经济性好,产品附加值高,因此无论从经济角度还是从环境角度都是一种理想的合成路线。
草酸二甲酯加氢法,采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。
总反应、主反应方程式如下:
(COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+
2CH3OH
1.3.3乙二醇的应用
乙二醇用途广泛,可用来合成“涤纶”(的确良)等高分子化合物,还可用作薄膜、橡胶、增塑剂、干燥剂、刹车油等原料,又是常用的高沸点溶剂,其60%的水溶液的凝固点为-40℃,所以可用作冬季汽车散热器的防冻剂和飞机发动机的致冷剂。
乙二醇也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。
乙二醇经加热后产生的蒸气可用作舞台烟幕,乙二醇的硝酸酯是一种炸药。
1.4气相色谱
1.4.1气相色谱简介
气相色谱技术是现代仪器分析的重要研究领域之一,由于其独特、高效、快速的分离特性,已成为物理、化学分析不可缺少的重要工具。
进入21世纪以来,气相色谱技术的发展已渐趋成熟,基础性的创新成果十分有限,但技术性的进步一直在进行着,尤其是与行业相关的应用性研究仍然十分活跃,以微柱阀切换、专用色谱柱和自控技术为基础发展起来的各类试样预处理系统和专用分析系统的标准化与商品化结果,使得这些新技术和新方法的应用变得越来越便利。
目前,气相色谱技术已在石油、化工、环保、药物等方面有广泛应用[13~14]。
1.4.2气相色谱的技术原理
色谱法又叫层析法,它是一种物理分离技术。
它的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行,其中一相是不动的,叫做固定相,另一相则是推动混合物流过此固定相的流体,叫做流动相。
当流动相中所含的混合物经过固定相时,就会与固定相发生相互作用。
由于各组分在性质与结构上的不同,相互作用的大小强弱也有差异。
因此在同一推动力作用下,不同组分在固定相中的滞留时间有长有短,从而按先后秩序从固定相中流出,这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术,称为色谱分离技术或色谱法。
当用液体作为流动相时,称为液相色谱,当用气体作为流动相时,称为气相色谱。
气相色谱的分离原理是利用不同物质在两相问具有不同的分配系数,当两相作相对运动时,试样的各组分就在两相中经反复多次地分配,使得原来分配系数只有微小差别的各组分产生很大的分离效果,从而将各组分分离开来。
然后再进入检测器对各组分进行鉴定。
1.4.3气象色谱的组成
气相色谱仪由以下系统组成:
气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统。
气路系统包括气源、气体净化、气体流速控制和测量装置。
气相色谱的载气包括氮气、氦气、氢气、氩气等,一般是储存于高压钢瓶中,高压载气经过减压、净化进入进样系统中。
根据使用的检测器不同,有些还需要提供空气和氢气(如在火焰离子化检测器、火焰光度检测器中)。
空气压缩机、氢气发生器、氮气发生器可以提供空气、氢气和氮气。
进样系统
一般称为进样口,包括进样器和气化室。
样品由进样器注入气化室,在气化室高温作用下瞬间气化,然后在载气的携带下进入与气化室相连的色谱柱中。
液体样品通过注射器进行进样,气体样品通过气体取样阀,阀系统的定量环进行定体积计量。
常见进样口有分流/不分流、填充柱、程序升温气化和冷柱头进样口。
分离系统由色谱柱组成,它是色谱仪的核心部件,其作用是分离样品。
色谱柱主要有两类:
填充柱和毛细管柱。
填充柱由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相,一般内径为2~4
mm,长1~3m。
填充柱的形状有U型和螺旋型二种。
毛细管柱又叫空心柱,分为涂壁,多孔层和涂载体空心柱。
涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l~0.5mm的毛细管内壁而成,毛细管材料可以是不锈钢,玻璃或石英。
毛细管色谱柱渗透性好,传质阻力小,而柱子可以做到长几十米。
与填充往相比,其分离效率高(理论塔板数可达106)、分析速度块、样品用量小,但柱容量低、要求检测器的灵敏度高,并且制备较难。
控制温度主要指对色谱柱炉,气化室,检测器三处的温度控制。
色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。
对于沸点范围很宽的混合物,往往采用程序升温法进行分析。
程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化,以达到用最短时间获得最佳分离的目的。
检测记录系统是指样品经色谱柱分离后,各成分按保留时间不同,顺序地随载气进人检测器检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化,转化成易于测量的电信号,经过必要的放大传递给记录仪或计算机,最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。
检测器是气相色谱仪的重要组成部分,主要包括热导检测器(TCD),火焰离子化检测器(FID),电子捕获检测器(ECD)和火焰光度检测器(FPD)。
1.4.4气相色谱仪结构图
图1.7:
氢火焰离子化检测气路流程图
1、减压阀2、干燥器3、稳压阀4、压力表5、针型阀
6、转子流量计7、进样器及气化室8、色谱柱(虚线表示恒温箱)
9、氢火焰离子化检测器(虚线表示恒温箱)10、微电流放大器
Figure1.7:
hydrogenflameionizationdetectorgaspathflowchart
1、pressurereducingvalve2、dryer3、regulatorvalve4、pressuregauge5、needlevalves
6、rotameter7、injectorandthegasificationchamber8、column(dashedlineincubators)
9、aflameionizationdetector(dottedlinetheincubator)10、micro-currentamplifier
1.4.5气质联用技术
气质联用(GC-MS)技术[16~17]始于20世纪50年代后期,兼有色谱分离效率高、定量准确以及质谱的选择性高、鉴别能力强、能提供丰富的结构信息、便于定性等特点,应用广泛,尤其适用于易挥发或易衍生化合物的分析,是一种很完善的现代分析方法。
气质联用技术有三个特点,分别是①灵敏度高,②分析速度快,③鉴别能力强。
不仅综合了气象色谱和质谱的优点,还相互弥补了各自的缺陷。
可同时完成待测组分的分离和鉴定,特别适用于多组分混合物未知组分的定性和定量分析,判断化合物的分子结构;
准确地测定化合物的分子量和元素组成分析;
是目前能够为皮克级试样提供结构信息的工具。
1.5缩醛反应
缩醛,是一类有机化合物的统称,是由一分子醛与两分子醇缩合的产物,性质稳定,许多能与醛反应的试剂如金属氢化物等,均不与缩醛反应。
对碱也稳定;
但在稀酸里温热,会发生水解反应,生成原来醛。
在有机合成中常用缩醛保护羰基。
缩醛通常具有令人愉快的香味。
缩醛化合物是一类重要的有机化合物。
通常用于保护醛基或作为合成中间体,同时还是一类新型香料,在日用香精和食品香精中得到广泛应用,并且随着石油化工的发展,产量与日俱增。
本实验中采用缩醛反应为了分离PG与EG,PG和EG性质相近,较难分离,通过缩醛反应后,生成的产物比较容易分离和还原。
1.5.1反应原理
羰基是强极性的基团,碳有较强的正电性,因而易于与亲核试剂反应。
而醇的羟基上的氧具有孤对电子,亲核性较强,氧以孤对电子进攻羰基碳,形成半缩醛,该反应需要催化且反应可逆。
半缩醛的-OH比较不稳定,极易与另一分子醇脱水缩和形成缩醛。
形成缩醛的反应用浓硫酸吸水使成缩醛反应正向完全进行,而稀硫酸则促进缩醛水解为原先的醇与醛[18~19]。
反应原理过程如图1.8所示:
图1.8:
醇醛缩合反应过程
Figure1.8:
Thereactionofaldolcondensationprocess
1.5.2反应催化剂类型
在缩醛合成中,常用的有效催化剂是强的质子酸,,如硫酸、盐酸、磷酸等。
但是存在副反应多,腐蚀性强和易污染环境等缺点,使其受到限制。
为了克服这一系列缺点,人们研究开发了杂多酸、固体超强酸、金属有机化合物、室温离子液体、碘单质、可膨胀石墨等新型催化剂。
1.6本文的主要研究内容
本文主要研究了催化剂的使用量对丙二醇与乙二醇缩醛反应的影响,使用气相色谱测定PG与EG的含量,计算不同催化剂的使用量下的PG与EG转化率。
本文主要在以下几个方面展开了研究:
1、考察了10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L的催化剂使用量对乙醛和1,2-丙二醇缩醛反应的影响。
2、分别在乙醛与二醇混合液(PG+EG)体积比为V乙醛:
V(PG+EG)=0.5:
1、1:
1、1.5:
1、2:
1、2.5:
1、3:
1、3.5:
1七个原料比例下进行了反应,考察原料比例对反应的影响。
3、调节气相色谱,确定适宜的检测操作条件。
4、测定出不同催化剂使用量下丙二醇和乙二醇的转化率。
5、测定出不同催化剂使用量下乙醛的转化率。
6、测定D072的使用寿命。
7、比较各个结果,分析催化剂的使用量对反应速率的影响,确定适宜的缩醛反应条件。
第二章实验部分
2.1实验试剂及仪器
2.1.1实验用催化剂
本实验所用催化剂为强酸性阳离子交换树脂(StronglyacidicCationExchanger-SulfonicAcidFunctionality)D072,其基本性质如表2.1所示:
表2.1D072树脂基本性质
Table2.1ThebasicpropertiesofD072
牌号
D072
树脂结构
Styrene-DVB
产品名称
大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂
功能基
全交换量(毫摩尔/克)
a)
4.2
b)
1.4
外观
浅驼色不透明球状颗粒
粒度(0.315~1.25mm)
95
含水(%)
50~55
湿真密度(g/ml)
1.20~1.30
湿视密度(g/ml)
0.70~0.80
磨后圆球率(%)
90
转型膨胀率(%)
Na→H
9~10
最高使用温度(℃)
H100
Na120
PH使用范围
1~14
出场形式
Na
国外参照产品
(美)Amberlyst-15
(日)DiaionHPK-16
用途
有机反应催化,高速湿床水处理等。
2.1.2实验主要试剂
实验所用主要试剂如下(表2.2)所示:
表2.2实验主要试剂
Table2.2Thereagentsforexperiments
试剂名称
纯度
生产厂家
乙醛
40%
天津海津化工科技
1,2-丙二醇
乙二醇
分析纯
天津光复精细化工研究所
南开和成有限公司
二次蒸馏水
自制
天津理工大学
2.1.3实验主要设备
实验所用主要设备如下(表2.3)所示:
表2.3实验主要设备
Tabl
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