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第一章KMnO4氧化在有机合成中的应用
KMnO4氧化是有机合成中的一个常用的氧化反应之一。
作为通用型氧化集剂的KMnO4,其氧化能力强,不易潮解,热稳定性好,能够将烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醛酮、芳香族化合物等有机物氧化。
由于KMnO4与有机物反应时,在反应条件和介质不同时其氧化产物不同。
因此有机合成工作者通过选用不同的介质、实验条件、实验方法来进行研究与合成。
本文通过参阅大量的资料和文献,就KMnO4氧化在有机合成中的应用作了详尽的论述。
其中以进年来兴起的相转移催化KMnO4氧化法最为实用。
该法反应速度快,收率高,有很高的研究和参考价值。
关键词高锰酸钾,氧化,应用,综述
第二章4,7,-二氯-5(和6)-羧酸罗丹明荧光染料的合成研究
4,7,-二氯-5(和6)-羧酸罗丹明荧光染料是一种带有羧基官能团的荧光染料,作为一种特殊的抗体染色剂,在生物,医药方面具有广泛的应用,能标记DNA和蛋白质等大分子,这些性能被广泛应用于DNA分离和定序的研究中。
并且,荧光染料技术的应用,对探究疾病发生的原因与现代医药的发展都有极大的推动作用。
本文依Cook的方法[2-1],试图合成关键中间体1-(2,5-二氯-3,6-二甲基)乙酰基苯,而后通过用KMnO4氧化而得到3,6-二氯-1,2,4-苯三甲酸,并用H-NMR、C-NMR和MS对实际生成物进行了分析,发现无法重复Cook的结果。
该物质中间体的合成方法与途径仍在尝试和探索中。
关键词:
合成,荧光染料,酰化,氧化
Ⅰ
Abstract
Chapter1;
ThereviewofoxidationKMnO4inapplicationoforganicsynthesis
OxidationofKMnO4asoxidantoftenusedisoneofthemostgeneraloxidation.Becauseofthethermalstability,thestrongoxidativeabilityandnoeasydeliquescence,itcanoxidemanyorganiccompoundssuchasalkane,alkene,alcohol,etc..Manychemistshavedemonstratedthatdifferentproductsareobtainedunderallkindsofcondition.
Inthissection,afterinvestgatingmanyliteratures,wereviewedtheapplicationinorganicreactionofKMnO4indetail.Recently,PTCreactionisapopularinterest,whichcontainsthepropertyofimprovedrateandyieldofthereaction,soitisofgreatvalueinorganicsynthesis.
KeywordsPotassiumPermanganate;
Oxidation;
Application;
Review
Chapter2;
Synthesisof4,7,-dichlorine-5(and6)-carboxylicacidRhodaminebrightfluorescentdye
4,7-dichlo-5-carboxylicacidRhodamineisakindofbrightflurescentusingxantheneasscaffold,whosearyl-Hwassubstitutedwithavarietyofgroups.Comparedwithanyotherrhodamine,theycanincreaseordecreseemissiveabsorbanceinmostlimitation.Therfore,theyarewidelyappliedtomarkingDNAandproteinmolecularactingasstainingmaterialtoisolateandorderDNAandproteininbiologyandmedicine.
AccordingtoCook’smethod,weattemptedtosynthesize1-(2,5-dichloro-3,6-dimethy-lphenyl)ethanoneasasakeyintermediate,followedbyoxidationwithKMnO4toobtain3,6-dichlorobenzene-1,2,4-tricarboxylicacidcharicterizedbyNMRandMS.Finaly,cook’sresultscannotbereproduced.Thesyntheticmethodsof3,6-dichlorobenzene-1,2,4-tricarboxylicacidisbeingprobedinourgroup.
Keywords:
Synthesis;
FluorescentDye,Acylation,Oxidation
Ⅱ
第一章
KMnO4的氧化性在有机合成中的应用
引言
KMnO4具有很强的氧化性,热稳定性好,不易潮解,它对各种可以被氧化的基团都能进行氧化,因此在有机合成中有着很重要的作用。
它与有机物之间的反应是一类比较复杂的氧化还原反应。
现就KMnO4氧化在有机合成中的应用综述如下:
1KMnO4氧化有机物的反应特点[1-1]
1.1KMnO4在不同介质中的氧化性
KMnO4在中性和碱性介质中进行氧化时,锰元素由正七价降为正四价而生成二氧化锰,MnO2不溶解而沉淀出来:
(1)
KMnO4在酸性质中进行氧化时,锰元素由正七价降为正二价:
(2)
虽然反应
(2)比反应
(1)多放出两个氧原子,但这并不表示高锰酸根在酸性溶液中的养化性能比在碱性溶液中的氧化性能强,实际上有些反应在碱性溶液中的氧化性能反而比较强,反应速度也比较快。
同时反应
(2)只在强酸溶液(如浓度大于25%的硫酸)中才能发生,这样的条件是不常用的。
在稀H2SO4或弱酸(如CH3COOH)中,反应仍按
(1)进行。
1.2KMnO4氧化的反应机理
KMnO4氧化机理比较复杂,以其氧化仲醇的反应(3)为例:
(3)
当一个高锰酸根和一个仲醇分子相碰撞时,一个高锰酸根可以吸收三个电子,但一个仲醇分子只能提供两个电子,此时锰元素只能从正七价降为正五价,即只能变为次锰酸根(MnO43-),这是一种很不稳定的状态,它可以通过下列歧化反应成为锰酸根(MnO42-)和MnO2。
(4)
因此KMnO4在弱酸性、中性、碱性溶液中对仲醇的氧化不仅有高锰酸根的作用,还有次锰酸根和锰酸根的氧化作用,因此反应机理复杂,至今还没有定论,对于KMnO4氧化其它有机物的反应机理也不完全清楚。
1.2KMnO4用量的计算
KMnO4晶体不含结晶水,分子量为158,按照反应
(1)在弱酸性、中性和碱性介质中,两个高锰酸根分子可以给出三个氧原子,因此KMnO4的氧化克当量是158g×
1/3=52.7g。
在与仲醇反应时,每一个仲醇分子需要一个氧原子,就是说仲醇的还原当量为2,每一克分子的仲醇需要2/3克分子的高锰酸钾,即105.4克KMnO4。
而在实际操作中往往需要稍稍过量。
又如反应(5),每一个甲苯分子需要三个氧原子,即每一克分子的甲苯需要两个克分子的KMnO4:
(5)
至于反应(7)中,一克分子的乙苯需要四克分子的KMnO4
(6)
从反应(5)和(6)中可以看出,只要侧链上多一个
就需要多加两克分子的KMnO4才能氧化成为羧酸。
1.3溶剂的选用
KMnO4易溶于水,所以常用水来做溶剂,但由于有机物在水的溶解度不是很好,在加入表面活性剂或相转移催化剂促进反应进行时,一般选用惰性溶剂,如:
四氯甲烷,三氯甲烷,二氯甲烷,苯和石油醚作溶剂。
溶剂的选择必须对催化剂有较大的萃取能力,同时还要考虑后处理和纯化的方便。
所以要依据催化剂脂溶性的大小来选择适当极性大小的有机溶剂,进而促进反应的进行。
KMnO4还比较容易溶于丙酮,醋酸,叔丁醇等,在一定条件下还可以在这些溶剂或是它们和水的混合溶剂中进行氧化反应,乙醇也可以用,但要在低温(在﹣40℃以下)否则乙醇会被氧化。
1.3催化剂的选用
KMnO4不溶于一般的有机溶剂,多在水中进行反应,这样不但反应很难进行,而且后处理极为麻烦,新的方法是加入一些乳化剂和悬浮剂,使有机物在乳液状态中或悬浮状态中进行反应。
1965年澳大利亚N.A.Gibson和S.M.Hosking首次报道了以氯化三苯基砷作为相转移催化剂,用KMnO4氧化烯,醇,和醛生成羧酸的反应,但该反应在当时并没有引起人们的重视,随着相转移催化反应的深入研究,有机合成者发现冠醚[1-2],季磷盐[1-3],季铵盐[1-4]可以很好的催化KMnO4氧化烃及其衍生物,而且反应快,后处理简单。
由于冠醚昂贵,又有相当毒性;
季铵盐价廉易得,且毒性较低;
季磷盐的价格和毒性介于前二者之间,因此,有机合成者多数乐于使用便宜易得的季铵盐。
常用的季铵盐有:
三乙苄基氯化铵,三锌甲基氯化铵,adogen,alliquat,四丁基溴化铵,十六烷基三甲基溴化铵,苯基三甲基硫酸甲脂铵等。
例如Dimroth[1-5]把磷杂环上的侧链转为相应的醛,在此条件下杂环本身不起化学反应。
(7)[1-5]
1.4反应过程及后处理
KMnO4氧化有机物的合成方法一般是将原料和水放入三颈烧瓶中,将KMnO4用量比计算值超过十分之一加入,一起加热回流。
如果原料不溶于水,可加入适量的相转移催化剂来促进反应进行。
在此过程中KMnO4有两种加入方式。
方法1:
分若干份加入,每加一份后要快速搅拌,防止暴沸(因为反应时会产生大量的二氧化碳,将底物冲起而导致与KMnO4的接触不好,影响反应的进行)。
方法2:
将KMnO4溶于少量水后通过恒压漏斗慢慢滴入三颈烧瓶中。
在这两种方法中,方法2比方法1好控制,而且反应速率不会降低。
等加完后如果紫色不能保持,就要在加一些KMnO4继续回流,一直到维持紫色不褪。
可以认为是氧化完毕。
KMnO4氧化有机物的后处理极为麻烦,下面介绍两种方法。
氧化完毕后加入少量的甲醇或草酸以除掉紫色。
如果产物溶于水,可以滤去MnO2,将滤液酸化后,产物会沉淀出来。
如果产物不溶于水,可以与MnO2一道滤出,再从滤饼中抽提有机物。
直接在氧化完毕的反应液中加入草酸,将剩余的KMnO4和反应后产生的MnO2一起转化为二价锰离子,使溶液澄清,然后用有机溶剂萃取,再减压蒸馏,重结晶可得到产物。
方法1的缺点是反应生成的MnO2会吸附一定量的产物而造成产物的流失。
而且要多次洗涤滤饼,操作极为麻烦。
而方法2就避免了这种浪费和麻烦,所以一般情况下都选用这种方法来分离氧化产物。
2KMnO4氧化在有机合成中的应用
2.1KMnO4氧化烷烃和烷基
烷烃不溶于水,一般情况下不易被KMnO4氧化。
但如果分子中存在亲水性集团,也可以被氧化。
如2,4—二甲基戊烷不被氧化,但2,4—二甲基戊醇
(2)就可以被氧化【1-6】,氧化的地方是叔碳原子处,那里的电子云密度大,如eg(8)所示:
(8)
【1-6】
(9)
【1-7】
(10)
【1-8】
苯核不易被氧化,侧链可被氧化成羧基,如反应(6)和(7)。
侧链不论长和短都被氧化成一个羧基。
下列反应显示较长的侧链比甲基更容易被氧化:
(11)
从上述的示例可以看出将侧链氧化成羧酸是KMnO4氧化的主要应用之一。
据报道,孙洪明等【1-9】使用KMnO4氧化法来合成均三苯甲酸,其中选用溴化十六烷基三甲铵作相转移催化剂,在70—80℃下反应3h,以KMnO4计的均三苯甲酸摩尔收率约为82%。
(12)【1-9】
近年来有机合成工作者开始将微波结合相转移催化KMnO4氧化法来进行合成研究并取得了满意的结果。
白林等报道了微波相转移催化快速合成苯甲酸[1-10]。
他们所做的工作是在相转移催化剂存在下,使用微波辐射快速合成了苯甲酸。
该方法反应条件温和、操作简便,反应15min产率可达85%,后处理不用脱色和重结晶就能得到白色的苯甲酸晶体。
(13)[1-10]
(14)
【1-11】
KMnO4将带侧链的有机物氧化成羧酸的方法也适用于制备杂环羧酸。
如:
2—甲基吡啶可被KMnO4氧化为吡啶—2—羧酸,而吡啶环不被氧化。
(15)
【1-12】
KMnO4的氧化性能比HCrO4为强:
例如在2,4—二溴对二甲苯的氧化中,KMnO4能够将两个—CH3氧化,而HCrO4只能氧化一个—CH3。
(16)2.2KMnO4氧化烯烃及烯基
KMnO4氧化烯烃的反应有三种情况:
(1)水合氧化加成,就是在双键的两个碳原子上各加一个羟基;
也可以氧化成羟基和二酮;
(2)烯键的断裂氧化,就是在双键处断链,一般形成两个羧基;
(3)环氧化,形成杂氧三元环。
2.2.1水合氧化加成
水合氧化加成是KMnO4氧化的一个重要应用,高锰酸钾可以将烃基氧化成羧基,而且还能够将二醇继续氧化成酮醇或羧酸,其产物与反应条件有关,现例举如下:
在较强的碱性溶液中进行,得到的产物是邻—二醇,属同侧加成。
如顺丁烯二酸(Ⅰ)经KMnO4氧化成内消旋酒石酸,而反丁烯二酸(Ⅳ)经KMnO4氧化成外消旋酒石酸,这就是同侧加成的确证。
(17)
(18)
如果碱性较弱,比如在溶液中加入MgSO4时,氧化产物是酮醇。
反应过程可表示如下:
(19)
在醋酸酐溶液中,产物是酮醇的醋酸脂和α—二酮:
(20)
【1-13】
水合氧化加成也是KMnO4氧化的一个重要的应用方面。
(21)
【1-14】
(22)
【1-15】
(23)
【1-16】
(24)
【1-17】
2.2.2烯键的断裂氧化
在较高温度和KMnO4过量时,烯烃可以被裂解成为两个酮,两个羧酸或一个酮一个羧酸。
在卤代烃裂解的反应中以氟代烯烃最易裂解。
【15】
(25)
【1-18】
(26)
【1-19】
用KMnO4氧化使双键断裂的这一方法简便,快速。
但其缺点是选择性差,其他易氧化的基团也会被氧化。
而使氧化双键断裂的最有效的方法是Lmieux-VonRudloff方法,此法是用过KI2O4微量的KMnO4作氧化剂,在中性溶液中进行反应。
用这种方法氧化烯烃时就没有单用KMnO4的缺点。
其原理是KMnO4先使双键转化为邻二醇,过碘酸根进一步裂解,过碘酸根还可氧化低价的锰化合物成为高锰酸根,使它能反复使用,此法不但用于合成,也用于双键位置和含量的测定。
(27)
【1-20】
(28)
【1-21】
2.2.3环氧化反应
只有少数烃类可以用KMnO4来氧化,如:
(29)
某些烃类由于位阻关系不能和KMnO4发生氧化反应,如
2.3KMnO4氧化炔烃和炔基
炔类对于KMnO4氧化反应比烯类为慢.氧化结果可形成邻二酮,或发生裂解.
(30)
【1-22】
2.4KMnO4氧化芳环
芳环在一般情况下不易被KMnO4氧化。
硝基的存在更增加了芳环的稳定性,氨基或羧基使芳环易被破坏。
多环芳烃比较容易被氧化。
(31)
(32)
(33)
一些杂环对于KMnO4的氧化比苯环更为稳定。
(34)
(35)
【1-23】
在特殊条件下,萘可氧化为醛酸:
(36)
【1-24】
2.5KMnO4氧化醇类
醇分子中由于羟基的影响,烃基上α—氢原子比较活泼而易被氧化,醇类物质从结构上可划分为伯、仲、叔、烯丙式等,其结构不同,氧化所得的产物也不同。
叔醇中没有α—氢原子,不易被温和的氧化剂氧化,但在KMnO4强氧化性的作用下,叔醇可失水成烯,并进一步裂解。
邻双醇可被氧化断裂成两个酮:
(37)
伯醇和仲醇在酸性溶液中被KMnO4氧化较在碱性溶液中慢些。
但是伯醇在酸性溶液中被氧化成醛后会继续被氧化成羧酸。
在碱性溶液中可在醛的阶段停留一些时候,最后仍氧化成羧酸,并伴有裂解。
仲醇在酸性溶液中可被KMnO4氧化到醛的阶段;
在碱性溶液中得到酮,通过烯醇化又可进一步被裂解。
α—乙基戊醇可以被KMnO4氧化为
(38)
【1-25】
KMnO4可以将异丙基苯基甲醇氧化为异丙基苯基甲酮:
(39)
【1-26】
苯基乙羟酸(苦杏仁酸)可以被KMnO4氧化为苯基乙酮酸:
(40)
【1-27】
2.6KMnO4氧化醛酮
醛类很容易被KMnO4氧化成酸,在碱性溶液中还可以经过烯醇化发生裂解。
酮比较不易氧化,但在碱性溶液中也能通过烯醇化发生裂解。
(41)
这些裂解反应一般不用于合成。
在这儿有一个重要的反应,KMnO4可以将3,4—亚甲氧代苯甲醛(胡椒醛)氧化成3,4—亚甲氧代苯甲酸(胡椒酸)产率为90%.
(42)
【1-28】
2.7KMnO4与其它化合物的反应
芳族硝基化合物对于KMnO4来说是比较稳定,脂肪族硝基化合物在弱碱性溶液中可以被KMnO4氧化成醛和酮,产率很高。
由于这种原料不容易得到,这类反应目前还没有多大实际应用。
(43)
【1-29】
(44)
【1-30】
芳胺在KMnO4氧化下,发生完全分解。
脂族胺氧化也很复杂。
但是氨基如果是连接在叔碳原子上,在与KMnO4反应时,可以被氧化为硝基,产率很好。
如:
KMnO4可以将2—氨基—2,4,4—三甲基戊烷氧化为2—硝基—2,4,4—三甲基戊烷。
(45)
【1-31】
硫醇可被KMnO4氧化成磺酸,硫醚和亚砜可以被氧化成砜。
这些都可以作为制备方法。
(46)
【1-32】
(47)
(48)
(49)
【1-33】
下列化合物,w-樟脑磺酰氯,由于磺酰氯基团与
连接的化学键易于断裂,可以被KMnO4氧化为羧酸:
(50)
【1-34】
3KMnO4氧化有机物的研究进展
KMnO4属于通用型氧化剂,在有机合成中占有重要的地位,由于其反应特点(见第1部分所述)的限制,以往用KMnO4氧化有机物时产率甚低,这成了KMnO4氧化有机物反应的一大弊端。
随着化学实验技术的提高和有机合成者的不断探索,二十世纪七十年代,相转移催化化学成了一项新的技术时,KMnO4氧化有机物的研究有了突破性的进展。
近年来我国有机合成者主要以相转移催化KMnO4氧化法来氧化有机物。
下面将相转移催化KMnO4氧化法的原理作一简单介绍:
相转移催化KMnO4氧化法的原理,通俗地讲是在两不相溶的相间利用相转移催化剂,使反应物从一相(水相)转移到另一相(有机相),,再与该相中的另一物质发生反应而得到产物。
可以认为水相是KMnO4的“储存库”,而有机相则是能与KMnO4起反应的有机物的“储存库”,相转移催化剂起到了从水相向有机相“搬运”反应物的作用。
其反应模式以季铵盐为催化剂为例来说明:
(51)
KMnO4和有机物的反应属于非均相反应,由于KMnO4在有机溶剂中的溶解度很小,
之所以能够转移到有机相,原因是季铵盐是水溶性的盐,其正离子又具有憎水的有机取代基,所以有能溶于有机溶剂,在两反应混合物中加入季铵盐,由于水相中过量的
会与季铵盐正离子结合,并随其进入有机相,
在有机相中没有与水发生溶剂化作用,因而反应活性更大,进而加速了反应的进行。
1977年,暨南大学化学系的李毅群等【1-35】报道了用苯基三甲基硫酸甲脂铵作相转移催化剂催化KMnO4氧化有机物的反应,作者以烯、醇和醛作为底物,以三甲基硫酸甲脂铵作催化剂进行研究发现,苯基三甲基硫酸甲脂铵能够很好地催化KMnO4进行氧化反应。
由于相转移催化KMnO4氧化法可以解决其反应困难的问题,所以有机合成工作者便在这个领域里探求更好更新的方法和路线。
随着化学和其它科学领域的不断发展,KMnO4氧化有机物的研究将会给有机合成工作带来新的突破。
参考文献:
[1-1]王葆仁,有机合成反应(下册).科学出版社1985.1:
1-12
[1-2]SamDJSimmonsHF.JAmChemSoc,1972,94:
4024
[1-3]RosiniG,SalomoniA,SquarmediateSynthesis,1979,12,942
[1-4]LeeDG,changVS:
TSynthesis,1978,:
462
[1-5]张招贵,精细有机合
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