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0.5

第二节煤的工业分析方法

1．内在水分的测定

1.1方法提要

称取一定量的空气干燥煤样，置于105～110℃干燥箱中，在空气流中干燥到质量恒定。

然后根据煤样损失计算出水人的百分含量。

1.2仪器、设备

1.2.1干燥箱：

带有自动控温装置，内装有鼓风机，并能保持温度105～110℃范围内。

1.2.2干燥箱：

内装有变色硅胶或粒状无水氯化钙。

1.2.3玻璃称量瓶：

直径40mm，高25mm，并带有严密的磨口盖（见图1）。

1.2.4分析天平：

感量0.0001g。

1.3分析步聚

1.3.1用预先干燥并称量过（精确至0.0002g）的称量瓶称取粒度为0.2mm以下空气干燥煤样1±

0.1g，精确至0.0002g，平摊在称量瓶中。

1.3.2打开称量瓶盖，放入预先鼓风

（1）并已加热到105～110℃的干燥箱中。

在一直鼓风的条件下，干燥1h。

注：

预先鼓风是为了使用温度均匀。

将称好装有煤样的称量瓶放入干燥箱前3～5min就开始鼓风。

1.3.3从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，放入干燥器中冷却至室温（约20min）后，称量。

1.3.4分析结果的计算

空气干燥煤样的水分按式

（1）计算：

ml

Mad＝------×

m

…………………………………………

（1）

Mad――空气干燥煤的水分含量，％

ml――煤样干燥后失去的质量，g；

m――煤样的质量，g。

1.4水分测定的精密度

水分测的重复性如表1规定：

水分（Mad）

重复性

5

0.20

5~10

0.30

>

0.40

2灰分的测定

2.1缓慢灰化法

2.1.1方法提要

称取一定量的空气干燥煤样，放入马弗炉中，以一定的速度加热到815±

10℃，灰化并灼烧到质量恒定。

以残留物的质量占煤样质量的百分数作为灰分产率。

2.1.2仪器、设备

2.1.2.1马弗炉：

能保持温度为815±

10℃。

炉膛具有足够的恒温度。

炉后壁上部带有直径为25～30mm的烟囱，下部离炉膛底20～30mm处，有一个插热电偶的小孔，炉门有一个直径为20mm通气孔。

2.1.2.2瓷灰皿：

长方形，底面长45mm，宽22mm，高14mm。

2.1.2.3干燥器：

内装变色硅胶或无水氯化钙。

2.1.2.4分析天平：

2.1.2.5耐热瓷板或石棉板：

尺寸与炉膛相适应。

2.1.3分析步骤

2.1.3.1用预先灼烧至质量恒定的灰皿，称取粒度为0.2mm以下的空气干燥煤样1±

0.1g，精确至0.0002g，均匀地摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0.15g。

2.1.3.2将灰皿送入温度不超过100℃的马弗炉中，关上炉门并使炉门留有15mm左右的缝隙。

在不少于30min的时间内将炉温度缓慢升至约500℃，并在此温度下保持30min。

继续升到815±

10℃，并在此温度下灼烧1h。

2.1.3.3从炉中取出灰皿，放在耐热瓷板或石棉板上，在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后，称量。

2.1.3.4分析结果的计算

空气干燥煤样的灰分按式

（2）计算：

Aad＝------×

…………………………………………

（2）

Aad――空气干燥煤样的灰分率，％；

ml――残留物的质量，g；

2.2快速灰化法

2.2.1方法提要

将装有煤样的灰皿由炉外逐渐送入预先加热至815±

10℃的纪弗炉中灰化并灼烧至质量恒定。

以残留物的质量占煤样质的百分数作为灰分产率。

2.2.2仪器、设备：

同2.1.2条。

2.2.3分析步骤

a．用预选灼烧至质量恒定的灰皿，称取粒度为0.2以下空气干燥煤样1±

0.1g，精确至0.0002g，均匀地摊平在灰皿中，使每平方厘米的质量不超过0.15g。

将盛有煤样的灰皿预先分排放在耐热瓷板或石棉板上。

b．将马弗炉加热到850℃，打开炉门，将放有灰皿的耐热瓷板或石棉板缓慢地推入马弗炉中，先使第一排灰皿中的煤样灰化。

待5～10min后，煤样不再冒烟时，以每分钟不大于2mm的速度把二、三、四排灰皿顺序推入炉的炽热部分（若煤样着火发生爆燃，试验应作废）。

c．关上炉门，在815±

10℃的温度下灼烧40min。

d．从炉中取出灰皿，放在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后，称量。

2.2.4分析结果的计算同2.1.3.4

2.3灰分测定的精密度

灰分测定的重复性和再再现性如下表规定：

灰分

重复性Aad

再现性Ad

15

15~30

0.50

30

0.70

3．挥发分测定方法

3.1方法提要

称取一定量的空气干燥煤样，放在带盖的瓷坩埚中，在900±

10℃温度下，隔绝空气加热7min。

以减少的质量占煤样质量的百分数，减去该煤样的水分含量（Mad）作为挥发分产率。

3.2仪器、设备

3.2.1挥发分坩埚：

带有配合严密盖的瓷坩埚，形状和尺寸。

坩埚总质量为15～20g。

3.2.2马弗炉：

带有高温度和调温装置，能保持温度在900±

并有足够的恒温区（900±

5℃）。

炉子的热容量为当起始温度为920℃，放入室温下的坩埚架和若干坩埚，关闭炉门后在3min内恢复到900±

炉后壁有一排气孔和一个插热电偶的小孔。

小孔位置应使热电偶插入炉内后其热接点在坩埚底和炉底之间，距炉底20～30mm处。

马弗炉的恒温区应在关闭炉门下测定，并至少半年测定一次。

高温计（包括毫伏计和热电偶）至少半年校准一次。

3.2.3坩埚架：

用镍铬丝或其它耐热金属丝制成。

其规格尺寸以能使所有的坩埚都在马弗炉恒温区内，并且坩埚底部位干热电偶热接点上方并距炉底20～30mm为准。

3.2.4坩埚架夹。

3.2.5分析天平：

3.2.6干燥器：

内装变色硅胶或粒状无水氯化钙（HGB3208）。

3.3分析步骤

3.3.1用预先在900℃温度下灼烧到质量恒定的带盖瓷坩埚，称取粒度为0.2mm以下的空气干燥煤样1±

0.01g，精确至0.0002g，然后轻轻振动坩埚，使煤样摊平，盖上盖，放在坩埚架上。

褐煤和长焰煤应预先压饼，并切成约3mm的小块。

3.3.2将马弗炉预先加热至920℃左右。

打开炉门，迅速将放有坩埚的架子送入恒温区并关上炉门，准确加热7min。

坩埚及架子刚放入后，炉温会有所下降，但必须在3min内使炉温恢复至900±

10℃，否则此试验作废。

加热时间包括温度恢复时间在内。

3.3.3从炉中取出坩埚，放在空气冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。

3.4分析结果计算

空气干燥煤样的挥发分按式（3）计算：

Vad＝------×

100－Mad

……………………………………………（3）

式中：

Vad――空气干燥煤样的挥发分率，％

ml――煤样加热后减少的质量，g；

Mad――空气干燥煤样的水分含量，％；

3.5挥发分测定的精密度

挥发分测定的重复性和再现性如下表规定：

挥发分

重复性Vad

再现性Vd

20

20-40

1.0

40

0.80

1.50

4固定碳的计算

固定碳按式（4）计算：

FCad＝100－（Mad＋Aad＋Vad）……………………………………（4）

FCad――空气干燥煤样的固定碳含量，％；

Aad――空气干燥煤样的灰分产率，％；

Vad――空气干燥煤样的挥发分产率，％。

5空气干燥基按下列公式换算成其他基

a.收到基煤样的灰分和挥发分

100-Mar

Xar＝Xad×

--------

100-Mad

……………………………………（5）

b.干燥基煤样的灰分和挥发分

100

Xd＝Xad×

……………………………………（6）

c．干燥无灰基煤样的挥发分

Vdaf＝Vad×

--------------

100－Mad－Aad

…………………………………（7）

Xar――收到基煤样的灰分产率或挥发分产率，％；

Xad――空气干燥基煤样的灰分产率或挥发分产率，％；

Mar――收到基煤样的水分含量，％；

Xd――干燥基煤样的灰分产率或或挥发分产率，％；

Vdaf――干燥无灰基煤样的挥发分产率，％。

第三节煤的发热量测定方法

3.1定义

3.1.1热量单位

热量的单位为J（焦耳）。

1J=1N×

m（牛顿·

米）＝107erg（尔格）

我国过去惯用的热量单位20℃卡，以干简称卡（cal）lcal（20℃）＝4.1816J。

3.1.2发热量的表示方法

发热量的测定结果以MJ/kg（兆焦/千克）表示。

3.1.2.1弹筒发热量

单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量称为弹筒发热量。

注：

任何物质（包括煤）的燃烧热，随燃烧产物的最终温度而改变，温度越高，燃烧热越低。

因此，一个严密的发热量定义，应对燃烧产物的最终温度有所规定，但在实际发热量测定时，由于具体条件的限制，把燃烧产物的最终温度限定在一个特定的温度或一个很窄的范围内都是不现实的。

温度每升高1K，煤和苯甲酸的燃烧热约降低0.4～1.3J/g。

当按规定在相近的温度下标定热容量和测定发热量时，温度对燃烧热的影响可近可完全抵消，而无需加以考虑。

3.1.2.2恒容高位发热量

单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水能及固态灰时放出的热量称为恒容高位发热量。

高位发热量也即由弹筒发热量减去硝酸和硫酸校正热后得到的发热量。

3.1.2.3恒容低位发热量

单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内然烧，其燃烧产物组成氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量称为恒容低位发热量。

低位发热量也即由高位发热量减去水（煤中原有的水和煤中氢燃烧生成的水）的气化热后得到的发热量。

3.1.3有效热容量

量热系统在试验条件下温度上升1K所需的热量称为热量计的有效热容量（以下简称热容量），以J/K表示。

3.2原理

煤的发热量在氧弹热量计中进行测定，一定量的分析试样在氧弹热量计中，在充有过量氧气的氧弹内燃烧。

氧弹热量计的热容量通过在相似条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸定确定，根据试样点燃前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量。

从弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热（硫酸与二氧化硫形成热之差）后即得高位发热量。

对煤中的水分（煤中原有的水和氢燃烧生成的水）的气化热进行校正后求得煤的低位发热量。

3.3试验室条件

3.3.1试验室应设有一单独房间，不得在同一房间内同时进行其他试验项目。

3.3.2室温应尽量保持恒定，每次测定室温变化不应超过1K，通常室温以不超出15～30℃范围为宜。

3.3.3室内应无强烈的空气对流，因此不应有强烈的热源和风扇等，试验过程中应避免开启门窗。

3.3.4试验室最好朝北，以避免阳光照射，否则热量计应放在不受阳光直射的地方。

3.4试剂和材料

3.4.1氧气99.5%纯度，不含可燃成分，因此不允许使用电解氧。

3.4.2量热标准物质二等或二等以上，经计量机关检定并标时热值的苯甲酸。

3.4.3点火丝，直径0.1mm左右的铂、铜、镍丝或其他已知热值的金属丝，如使用棉线，则应选用粗细均匀，不涂蜡的白棉线。

3.4.4酸洗石棉绒使用前在800℃下灼烧30min。

3.5仪器设备

3.5.1热量计

通用热量计包括以下主件和附件。

3.5.1.1氧弹

由耐热、耐腐蚀的镍铬或镍铬钼合金钢制成，需要具备三个主要性能：

a）不受燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应；

b）能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压。

c）试验过程中能保持完全气密。

弹筒容积为250～350ml，弹盖上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源的接线电极。

另外，还应定期对氧弹进行水压试验，每次水压试验后，氧弹的使用时间不得超过2年。

3.5.1.2内筒

用紫铜、黄铜或不锈钢制成，断面可为圆形，菱形或其他适当形状。

筒内装水2000～3000ml，以能浸没氧弹（进、出气阀和电极除外）为准。

内筒外面应电镀抛光，以减少与外筒间的辐射作用。

3.5.1.3外筒

为金属制成的双壁容器，并有上盖。

外壁为圆形，内壁形状则依内筒的形状而定；

原则上要保持两者之间有10～12mm的间距，外筒底有绝缘支架，以便放置内筒。

3.5.1.4搅拌器

螺旋浆式或其他形式。

转速400～600min为宜，并应保持稳定。

搅拌效率应能使热容量标定中由点火到终点的时间不超过20min，同时又要避免产生过多的搅拌热（当内、外筒温度和室温一致时，连续搅拌20min所产生热量不应超过120J）。

3.5.1.5量热温度计

内筒温度测量误差是发热量测定误差的主要来源。

对温度计的正确使用具有特别重要的意义,正常情况下是用热电偶监测。

3.5.2附属设备

3.5.2.1燃烧皿

铂制品最理想，一般可用镍铬钢制品。

规格可采用高17～18mm、底部直径19～20mm、上部直径25～26mm，厚0.5mm。

其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使用，但以能保证试样燃烧完全而本身又不受腐蚀和产生热效应为原则。

3.5.2.2压力表和氧气导管

压力表由两个表头组成：

一个指示氧气瓶中的压力，一个指示充氧时氧弹内的压力。

表头上应装有减压阀和保险阀。

压力表每2年应经计量机关检定一次，以保证指示正确和操作安全。

压力表通过内径1~2mm的无缝铜管与氧弹连接，或通过高强度尼龙管与充氧装置连接，以便导入氧气。

压力表和各连接部分禁止与油脂接触或使用润滑油。

如不慎沾污，必须依次用苯和洒精清洗，并待风干后再用。

3.5.2.3点火装置

点火采用12～24V装置，可由220V交流电源经变压器供给。

线路中应串接一个调节电压的变阻器和一个指示点情况的指示灯和电流计。

3.5.2.4秒表或其他能指示10s的计时器。

3.5.3天平

3.5.3.1分析天平：

感量0.1mg。

3.5.3.2工业天平：

载量4～5kg，感量1g。

3.6测定步聚

3.6.1启动自动热量仪电脑,按照提示要求进入分析发热量的界面下

3.6.1.1在燃烧皿中精确称取分析试样（小于0.2mm）0.9～1.1g（称准到0.0002g）。

燃烧时易飞贱的试样，先用已知质量的擦镜纸包紧再进行测试，不易燃烧完全的试样，可先在燃烧皿底铺上一个石棉垫，或用石棉绒做衬垫（先在皿底铺上一层石棉绒，然后以手压实）。

石英燃烧皿不需任何衬垫。

如加衬垫仍燃烧不完全，可提高充氧压力至3.2Mpa，或用已知质量和热值的擦镜纸包裹称好的试样并用手压紧，然后放入燃烧皿中。

3.6.1.2把准确称量的煤样数据记入电脑中,同时编上号

3.6.1.3取一段已知质量的点火丝，把两端分别接在两个电极柱上，注意与试样保持良好接触或保持微小的距离（对易飞溅或易燃的煤），并注意勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路而导致点火失败，甚至烧毁燃烧皿。

同时还应注意防止两极间以及燃烧皿与另一电极之间的短路。

往氧弹中加入10ml蒸馏水。

小心拧紧氧弹盖，注意避免燃烧皿和点火丝的位置因受震动而改变，往氧弹中缓缓充入氧气，直到压力到2.8～3.0Mpa，充氧时间不得小于15s；

如果不小心充氧压力超过3.3Mpa，停止试验，放掉氧气后，重新充氧至3.2Mpa以下。

当钢瓶中氧气压力降到5.0Mpa以下时，充氧时间应酌量延长，压力降到4.0Mpa以下时，应更换新的钢瓶氧气。

3.6.1.3把氧弹放入装有除盐水的水桶中，如氧弹中无气泡漏出，则表明气密性良好，即可把氧弹放入自动量热仪的内筒中并盖上外筒的盖子；

（如有气泡出现，则表明漏气，应找出原因，加以纠正，重新充氧。

热电偶和搅拦器均不得接触氧弹和内筒）。

3.6.1.4点击电脑界面上的启动开始测热,大约15-20分钟后弹筒发热量结果出现在电脑界面上,记下平行试样数据

3.6.1.5计算方法

直接用电脑计算方法:

根据电脑提示直接输入相应数据即可计算;

也可用公式直接计算

3.7热容量标定

3.7.1热容量标定一般应进行5次重复试验，其极限值（最大值和最小值之差）如不超过40J/k,取5次结果的平均值（修整到1J/K）作为仪器的热容量。

否则，再做一次或两次试验，取极限值不超过40J/K的5次进行平均，如果任何5次结果的极限差值都超过40J/K，则应对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在的问题后，再重新进行标定，而舍弃已有的全部结果。

当例常测定中采用瑞一方公式计算冷却校正值时，热容量计算也必须采用同一公式。

3.7.2热容量标定值的有效期为3个月，超过此期限时应进行复查。

但有下列情况时，应立即重测；

a）更换量热温度计；

b）更换热量计大部件如氧弹盖、连接环（由厂家供给的或自制的相同规格的小部件如氧弹的密封圈、电极柱、螺母等不在此列；

c）标定热容量和测定发热量时的内筒温度相差超15K；

d）热量计经过较大的搬动之后。

如果热量计量热系统没有显著改变，重新标定的热容量值与前一次的热容量值丰差不应大于0.15%，否则，应检查试验程序，解决问题后再重新进行标定。

3.7.3在使用新型热量计前，需确定其热容量的有效工作范围。

方法是：

到少用苯甲酸进行8次热容是标定试验，苯甲酸片的质量一般从0.7g至1.3g，或根据被测样品可能涉及的热值（温升）范围确定苯甲酸片的质量。

在两个端点处，到少分别做2次重复测定。

然后，以温升Δt[（tn-to）]为横坐标，以热容量号E为纵坐标，绘制温升与热容量的关系图。

如果从图中观察到的热容量值在整个范围内没有明显的系统变化，该热量计的热容量可视为常数。

如果从图中观察到的热容量值与温升有明显相关性，除绘制出E和Δt的相关图外，还可用一元线性回归的方法求得E和Δt的关系式：

E＝a＋bΔt

并计算方程的标准方差S2，在测定试样的发热量时，根据实际温升Δt确定所用的热容量值（查图或公式计算）。

3.8结果的表达

弹筒发热量和高位发热量的结果计算到1J/g，取低位发热量的两次重复没定的平均值，按数字修约则修约到最接近的10J/g的倍数，按MJ/kg的形式报出。

3.9精密度

发热量测定的重复性和再现性如下表

再现性

高位发热量Qgr,m（折算到同一水分基）

150J/g（36cal/g）

300J/g（72cal/g）

3.10低位发热量的计算

3.10.1恒容低位发热量

先计算高位发热量Qgr,ad

Qgr,ad=Qb,ad－（94.1Sb,ad＋αQb,ad）………………………………..

（1）

Qgr,ad——分析试样的高位发热量，J/g；

Qb,ad——分析试样的弹筒发热量，J/g；

Sb,ad——由弹筒洗液测得的煤的含硫量%，当全硫含量低于4%时，或发热量大于14.60MJ/Kg时，可用全硫或可燃硫代替Sb,ad；

94.1——煤中每1%硫的校正值，J；

α——硝酸校正系数：

当Qb≤16.70MJ/Kg，α=0.001；

当16.70MJ/Kg＜Qb≤25.10MJ/Kg，α=0.0012；

当Qb＞25.10MJ/Kg，α=0.0016。

加助燃剂后，应按总释热量考虑。

在需要弹筒洗液测定Sb,ad的情况下，把洗液煮沸1～2min，取下稍冷后，以甲基红（或相应的混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，以求出洗液中的总酸量，然后按式

（2）计算出Sb,ad（%）：

Sb,ad=（C×

V/m－αQb,ad/60）×

1.6………………………….

（2）

C——氢氧化钠溶液的物质的量浓度，约为0.1mol/L；

V——滴定用去的氢氧化钠溶液体积，mL；

60——相当1mol硝酸的生成热，J；

这里规定的对硫的校正方法中，略去了对煤样中硫酸盐的考虑，这对绝大多数来说影响不大，因煤的硫酸盐含量一般很低。

但有些特殊煤样，含量可达0.5%以上。

根据实际经验，煤样燃烧后，由于灰的飞溅，一部分硫酸盐也随之落入弹筒，因此无法利用弹筒洗液来分别测定硫酸盐硫和其它硫。

遇此情况，为求高位发热量的准确，只有另行测定煤中的硫酸盐硫或可燃硫，然后做相应的校正。

关于发热量大于14.60MJ/Kg的规定，在用包纸或掺苯甲酸的情况下，应按包纸或添加物放出的总热量来掌握。

工业上多依收到基煤的低位发热量进行计算和设计。

收到基煤的恒容低位发热量的计算方法如式（3）：

…………………………（3）

Qnet,v,ar――收到基煤的低位发热量，J/g；

Qgr,ad――分析试样的高位发热量，J/g；

Mar――收到基全水分，％；

Had――分析试样的氢含量，％。

3.10.2恒压低位发热量

由弹筒发热量算出的高位发热量和低位发热量都属恒容状态，在实际工业燃烧中则是恒压状态，严格地讲，工业计算中应使用恒压低位发热量，如有必要，恒压低位发热量可按式（4）计算：

…………（4）

Mar――收到基全水分，％；

Mad――分析试样的水分，％；

Had―