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2、此表附于毕业论文(设计)封面之后。
摘要
为了产品能达到润滑油基础油的要求,必须除去非理想组分,就要用到精制的方法。
常用的精制方法有:
酸碱精制、溶剂精制、吸附精制、加氢精制等,目前,我国主要采用溶剂精制法。
工业使用的溶剂主要有糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮(NMP)三种。
目前我国溶剂精制装置大多采用了脱气塔,转盘抽提塔、二效或三效蒸发等有效措施,使装置的水平接近或达到国外水平。
我国润滑油市场正在逐渐走向成熟,市场消费量仍处于持续上升阶段。
同时,我国润滑油产品结构也正在向高档化方向发展,产品质量不断提升,市场竞争将日趋激烈。
可知,润滑油溶剂精制工艺在国民经济中是很重要的。
近几年来我国溶剂精制装置进行了改造,除了惰性气体汽提尚未实现外,国外采用的一些先进措施,我们已经基本采用,但各装置的差异是较大的,有必要继续进行探讨。
关键词:
润滑油,溶剂,糠醛精制
一、绪论
(一)溶剂精制技术的发展概况
早在1860年就出现了溶剂精制技术的专利,而1909年Edeleanu法的出现,才使它利用于小规模工业生产。
1930年后由于溶剂回收方法的进步,各种溶剂精制、溶剂脱蜡、溶剂脱沥青方法得到了迅速的发展,逐步发展成为今天的溶剂抽提技术[1]。
对选择性溶剂进行了广泛的研究,但目前用于工业化溶剂精制装置的溶剂仍然主要是糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮。
目前我国糠醛精制装置约20套,处理能力约400万吨/年,正在建设的2套装置约70万/年;
酚精制装置6套,处理能力约100万吨/年;
NMP装置1套,处理能力25万吨/年,兰炼还拟将另一套酚精制装置改建为NMP装置。
故我国目前拥有溶剂精制装置约26套,总处理能力约520万吨/年。
加上列入计划的3套糠醛装置,全国总能力约600万吨/年。
(二)润滑油溶剂精制技术的经济地位
润滑油是四大石油产品之一,是关系国计民生的重要商品也是石油加工过程中工艺流程最长,生产技术最复杂,品种牌号最多,质量要求最严格的产品,各大石油公司将润滑油作为展示自身形象及技术水平整体实力的重要标志。
1996年我国润滑油社会表观消费量为336万吨到2006年已发展到532万吨。
十年间,中国随着国民经济的发展,我国润滑油市场消费量多年来一直保持了持续上升的势头,我国已成为世界润滑油消费的热点地区,吸引了全球主要的石油巨头和润滑油商在中国投资。
按目前中国经济增长情况及汽车工业发展速度估计,今后几年中国润滑油市场需求量仍将以5%以上的速度增长。
我国润滑油市场1992年开始对外开放,1996年到2002年,中国石油与中国石化两大集团的成品润公司分别在2002年和2003年成立了润滑油公司,集中对润滑油业务进行整顿,实行专业化管理,各自统一了旗下的品牌,有力地促进了润滑油业务的发展。
从2004年开始,两大集团润滑油产品的市场份额明GDP年均增速为8196%,润滑油消费量年均增长率达411%,而同期全球润滑油消费量年均增长率仅114%[2]。
(三)溶剂精制工艺的装置发展及类型和经济性
1.溶剂精制工艺的装置发展及类型
润滑油溶剂精制工艺于20世纪初产生,是润滑油生产过程的一个重要步骤,润滑油基础油的黏温性能、抗氧化安定性能等重要性质除受原油性质的制约外,主要取决于溶剂精制的深度。
用于精制润滑油的溶剂有多种,工业上应用最广泛的是糠醛和苯酚,20世纪70年代发展起来的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,近年来受到重视,国内润滑油溶剂精制所采用的溶剂也是这三种。
国内的糠醛精制装置和苯酚精制装置多数是在50年代和60年代建设的[3]。
截止1999年末,国内共有:
糠醛精制装置16套,苯酚精制装置5套,NMP溶剂精制装鉴于我国是糠醛出口国,NMP进口国,而且NMP有一定的腐蚀性,难于处理轻组分的精制问题,因此,糠醛精制在国内的主流地位不会削弱。
溶剂精制装置的核心部分是抽提部分,根据所选择的萃取溶剂的不同,分糠醛溶剂精制、苯酚溶剂精制和NMP溶剂精制。
由于糠醛溶剂成本较低,而且在国内的产量也较高,地域分布也比较广泛,因此在国内主要以糠醛溶剂精制装置为主,其他两种溶剂精制的年加工量之和还不到糠醛精制装置加工量的三分之一。
2.溶剂精制加工工艺对比及技术经济性分析
随着中国加入WTO后与国际市场的接轨,适应节能、环保两大主题的要求,同时满足设备制造商对润滑油规格的苛刻需求,促使我国润滑油规格不断更新换代,润滑油正向着低黏度化、低排放方向发展。
目前,基础油的加工工艺应用较为广泛的有老三套工艺和加氢处理工艺,老三套工艺即:
经过常压处理得到的减压馏分油,经溶剂精制,白土补充精制后得到的溶剂精制基础油;
另一种是经过常减压处理得到减压馏分油,经加氢裂化,高压加氢处理,溶剂脱蜡后得到的高粘度指数加氢处理基础油。
经这两种工艺生产的不同粘度级别的基础油组分都可以进行润滑油的调制。
其中加氢处理工艺是在比加氢补充精制苛刻一些的条件下,除了加氢补充精制的各种反应以外,还有多种加氢裂化反应,使大部分或全部非理想组分经过加氢裂化变为环烷烃或烷烃,并转化为理想组分。
加氢处理生成的基础油不仅粘温性能较好,同时有效改善了油品的颜色、安定性和气味,可以替代白土补充精制和溶剂精制,具有一举两得的作用。
润滑油是机械运转的命脉,而润滑油添加剂是提高润滑油性能的关键。
性能优良的润滑剂不仅可以进行完善的加工工艺,还可以减少摩擦和磨损,从而提高机械效率,延长机械寿命。
据估计,80%的损坏零件是由磨损报废的。
所以,提高润滑性能以减少摩擦,磨损,防止烧结,对企业经济具有重要意义。
二、润滑油溶剂精制工艺
(一)精制方法
在减压馏分油和丙烷脱沥青油中含有多环短侧链芳烃、硫、氮、含氧化合物和胶质等润滑油非理想组分,它们的存在会造成油品黏度指数低、抗氧化安定性差、酸值高、腐蚀性强、颜色深。
为了产品能达到润滑油基础油的要求,必须除去这些非理想组分。
(二)溶剂精制原理
1.精制原理
溶剂精制的原理就是利用某些有机溶剂对润滑油原料中所含的各种烃类,具有不同溶解度的特性,非理想组分在溶剂中的溶解度比较大,而理想组分在溶剂中的溶解度比较小,在一定条件下,可将润滑油原料中的理想组分与非理想组分分开。
这种分离过程属于液-液抽提(或萃取)过程,如同催化重整过程中的芳烃抽提。
2.常用溶剂
目前工业使用的溶剂主要有糠醛、酚和N-甲基吡咯烷酮(NMP)三种,其性质见表1。
表1三种常用润滑油溶剂精制溶剂的性质
项目
N-甲基吡咯烷酮
酚
糠醛
分子式
相对分子质量
密度(25℃)/(g·
cm−3)
沸点/℃
汽化热/(kJ·
kg−1)
比热容(60℃)/(kJ·
黏度(50℃(MPa·
s)
折射率/nD20
与水共沸点/℃
C5H9NO
99.13
1.029
202
439
1.758(30℃)
1.01
1.4703
无共沸物
C6H5OH
94.11
1.04(66℃)
181.2
481.2
2.156
3.42
1.5425(n41d)
99.6
C5H4O2
96.09
1.159
161.7
450
1.7165
1.15
1.5261
97.45
1×
105Pa时共沸物含水/%
–
90.8
65
和水互溶度
(40℃)/m%
水在溶剂中
完全互溶
33.2
6.4
溶剂在水中
9.6
6.8
三种主要溶剂的主要使用性能见表2,从表可知:
NMP在溶解能力和热及化学稳定性方面都比其它两种溶剂强,选择性则居中,所得精制油质量好、收率高,装置能耗低,加之该溶剂毒性小、安全性高,使用的原料范围也较宽。
因此,近年来已逐渐被广泛采用,全世界NMP精制在润滑油精制中所占比例已超过了50%。
而我国的情况却有所不同,因NMP的价格贵而且需要进口,故尚未获得广泛应用。
在我国糠醛的价格较低,来源充分(我国是糠醛出口国),适用的原料范围较宽,毒性低,与油不易乳化而易于分离,加以工业实践经验较多,因此,糠醛是目前国内应用最为广泛的精制溶剂。
其缺点是毒性大,适用原料范围窄,近年来有逐渐被取代的趋势。
表2三种主要溶剂主要使用性能对比
性能
相对成本
适用性
选择性
溶解能力
稳定性
腐蚀性
毒性
抽提温度
剂油比
精制油收率
1.0
很好
极好
小
低
很低
0.36
好
腐蚀
大
中
1.5
极好
有
(三)溶剂精制工艺流程及影响因素
不同溶剂的精制原理相同,在工艺流程上也大同小异,现以润滑油糠醛精制为例分别就其工艺流程及影响因素介绍如下。
1.工艺流程
现阶段我国应用最多的是糠醛精制,糠醛精制的典型工艺流程见图1。
糠醛精制的工艺过程包括:
原料油脱气、溶剂抽提、精制液和抽出液溶剂回收及溶剂干燥脱水四部分[4]。
图1糠醛精制工艺流程图
(1)原料油脱气部分
原料油罐不用惰性气体保护时,原料油中会溶入50~100μg·
g−1的氧气。
这些微量的氧气足以使糠醛氧化产生酸性物质,并进一步缩合生成胶质,造成设备的腐蚀与堵塞,严重地影像装置的正常生产。
因此,原料油在进入抽提塔之前必须经过脱气过程,脱气一般在筛板塔内进行,利用减压和汽提使溶入油中的氧气析出而脱除。
影响脱气的主要因素是脱气塔的真空度和吹气量,脱气塔在13.3kPa压力下操作时,可将溶入原料油中的氧气大部分脱除。
如果在塔吹入少量的水蒸气进行汽提,则可以脱除99%以上的氧气。
脱气塔吹入水蒸气时,原料油进脱气塔前,必须预热到塔压力下、水的沸点以上若干度,以防止水蒸气在塔内凝结,造成原料油带水。
脱气不彻底,系统中的糠醛仍有被缓慢氧化的可能。
如存在这样问题,可以在回收系统注入适量的乙醇胺等碱性物质,以使溶剂经常保持中性,防止腐蚀。
(2)溶剂抽提部分
糠醛精制的抽提塔采用转盘塔。
原料油自脱气塔底抽出,经换热或冷却到适当的温度后,从抽提塔中下部进入塔内,回收的溶剂经换热和冷却到适当温度从塔上部引入。
由于抽提段两端间有一温度梯度,此温度梯度除由进塔溶剂与原料油间的温度差形成外,还可以将塔内部分物料抽出冷却后再返回塔内的方法加以调节。
抽提塔在一定压力下操作,进入各自的溶剂回收系统。
(3)溶剂回收部分
溶剂回收的能耗可占到溶剂精制总能耗的75%~80%,溶剂回收部分有精制液和抽出液两个系统,精制液中含溶剂少,在一个蒸发汽提塔中即可完成全部溶剂回收。
精制液蒸发汽提塔在减压下操作,塔底吹入水蒸气。
蒸出的溶剂及水蒸气经冷凝冷却进入水溶液分层罐。
塔底精制油与精制液换热及冷却后,用泵送入精制油罐。
抽出液中含大量糠醛,可达85%以上,这部分溶剂回收的能耗要占溶剂回收总能耗的70%,所以各炼厂均将抽出液的溶剂回收列为节能工作的重点。
工业上主要采用二效或三效蒸发回收其中溶剂。
抽出液换热后先进入低压蒸发塔蒸出部分溶剂,低压蒸发塔底的抽出液经与高压蒸发塔顶蒸汽换热后进入中压蒸发塔,蒸出另一部分溶剂,中压蒸发塔底抽出液再经加热炉进一步加热后,进入高压蒸发塔。
最后在蒸发汽提塔中脱除残余溶剂,脱除溶剂后的抽出油经冷却送出装置。
抽提所用溶剂大部分集中在抽出液中,回收这部分溶剂所耗能量占全装置加工能耗三分之二以上。
采用二级(双效)或三级(三效)蒸发,能显著地降低能量消耗。
据计算,采用双效蒸发时,回收溶剂的加热炉负荷仅为单效蒸发时的61%左右,采用三效蒸发时的加热炉负荷可进一步降低到单效蒸发的41%。
(4)溶剂干燥及脱水部分
水对糠醛的溶解能力影响极大,因此通过汽提塔进入糠醛中的水分必须及时脱除,以保持溶剂的干燥,使其含水控制在0.5%以下。
由于糠醛与水可形成低沸点共沸物,共沸物中含糠醛35%。
其共沸蒸汽经冷凝冷却后分为两层,在40℃时,上层为富水溶液,含糠醛6.5%,下层为富糠醛溶液,含水也约为6.5%。
工业上采用双塔回收。
分层罐中富水溶液可以用直接水蒸气汽提的方法,将其中的糠醛以共沸物的形式蒸出。
水溶液从脱水塔顶进入,脱醛净水从塔底排入下水道,或者作为装置余热蒸气发生器供水。
脱水塔顶蒸出的共沸物经冷凝冷却后,再返回分层罐进行分层,分层罐中下层的富糠醛溶液则打入干燥塔进行干燥。
干燥塔的热源由各级蒸发塔出来的经过部分换热及热回收后的热溶剂进入塔内提供。
干糠醛从塔底抽出作为循环溶剂,干燥塔顶馏出的共沸物经冷凝冷却后再返回分层罐。
2.影响糠醛精制的主要因素
影响抽提过程的因素主要是抽提温度和溶剂比,除此之外还有原料油组成和性质、抽提塔的结构和效率等因素[5]。
(1)抽提温度与温度梯度
在实际生产中,抽提温度一般介于润滑油或溶剂的凝固点与润滑油和溶剂临界溶解温度之间,适宜的操作温度还需综合考虑。
抽提温度对精制油的质量和收率的影响规律是:
在溶剂比不变的条件下,随着温度的升高,溶解度增大,精制油收率下降;
精制油的黏度指数则是随着温度的升高先增大后下降。
在溶解度不太大时,溶解度随着温度升高而增大,非理想组分更多的溶于溶剂而被除去,精制油的黏度指数升高;
当溶解度增大至一定程度后,溶剂选择性降低的过多,于是精制油黏度指数转而下降。
在精制油黏度指数出现最高值对应的温度时,溶剂具有较高的溶解度和较好的选择性。
但是,在实际生产中,该点温度并不一定就是最合理的抽提温度。
因为除精制油质量外,还需考虑精制油的收率、装置能耗等因素。
原料油不同,抽提温度也不同,对馏分重的、黏度大的、含蜡量多的原料油,选用的温度应高些。
为保证精制油的质量和收率,溶剂精制的抽提塔有一温度梯度:
塔顶温度高,塔底温度低,这一温度差称温度梯度。
如糠醛精制约为20~50℃,酚精制约为20~25℃。
塔顶温度较高,溶解度高,用以保证精制油的质量;
塔底温度较低,溶解度低,可以使理想组分从抽出液分离出来返回塔顶,保证精制油的收率。
(2)溶剂的组成和溶剂比
由于糠醛的化学不稳定性而易生成糠醛,以及油品中的酸性物质被抽提进入循环糠醛溶剂等因素的影响,糠醛溶剂在循环使用过程中,其酸度呈增加趋势。
严重时影响精制效果、引起设备腐蚀、增加剂耗和装置能耗,水的存在会加速对设备的腐蚀。
因此,润滑油糠醛精制生产过程对循环糠醛溶剂的酸度及水分有较严格的要求:
一般要求糠醛溶剂的酸度不大于10mgKOH·
10−2g−1。
采取主要措施有:
保证新鲜溶剂质量、原料油脱气脱水、溶剂回收加热温度不超过230℃、溶剂干燥脱水、用氮气密封。
当循环糠醛溶剂的酸度超标时,目前国内主要采用在糠醛水溶液中加入无机碱或单乙醇胺碱性物质的办法,以降低溶剂酸度。
温度等条件一定时,溶剂的溶解度及选择性不变,提高溶剂比可提高溶解总量,因此精制油的质量提高,但其收率则降低。
增大溶剂比也不会出现精制油黏度指数先提高后降低的现象。
这是由于增加溶剂比只改变提取相内提取液中油的总量,而不改变溶剂溶解性能的缘故。
适宜的溶剂比应根据溶剂性质、原料油性质及精制油的质量要求,通过实验综合考虑。
一般来说,精制重质润滑油原料(非理想组分含量多、黏度大)时采用较大的溶剂比,在精制较轻质的原料油时则采用较小的溶剂比。
例如在糠醛精制时,对重质油料采用3.5~6。
对轻质油料采用2.5~3.5。
提高溶剂比或提高抽提温度都能提高精制深度。
(3)抽提塔循环回流
为加强分离效果并调节塔顶温度,从而提高精制油质量或降低溶剂比。
塔顶精制液经冷却降温进入沉降罐,沉降罐底的糠醛及中间组分经换热升温返回抽提塔。
塔底部分抽出液经冷却后循环回抽提塔,用以降低塔底温度、提高塔底流体中非理想组分浓度,将理想组分和中间组分置换出去,从而提高分离精确度和精制油收率。
但循环量过大会影响精制油的质量,以及抽提塔的处理能力。
(4)原料油中的沥青质含量
沥青质几乎不溶于溶剂中,而且它的相对密度介于溶剂与原料油之间,因此,在抽提塔内容易聚集在界面处,增大了油与溶剂通过界面时的阻力。
同时,油及溶剂的细小颗粒表面被沥青质所污染,不易聚集成大的颗粒,使沉降速度减小,严重时甚至使抽提塔无法维持正常操作。
因此,对原料油中的沥青质含量应当严格限制。
3.原料油、精制油性质及工艺条件
综上所述,以大庆原油减压馏分油及脱沥青油糠醛精制为例,其原料油性质、精制油性质和收率、抽提塔的工艺条件和溶剂回收系统工艺条件分别见表3至表6。
表3原料油主要性质
密度(20℃),g·
cm−3
黏度(100℃),mm2·
s−1
比色
ASTMD-1500
闪点
℃
残炭值
%
HTV-150
HTV-500
HTV-150BS
0.8528
0.8750
0.8849
4.61
8.01
26.8
2~2.5
3.5~4.0
8
203
257
330
−
0.08
0.9
表4精制油主要性质及收率
ASTMD-150
收率
0.8427
0.8579
0.8788
4.13
7.23
21.2
0.5
1.0~1.5
6.0
217
259
319
0.025
0.35
86.8
86.7
83.1
表5抽提塔主要工艺条件
HTV−150
HTV−500
HTV−150BS
溶剂比
2.0:
1
2.4:
1
4.8:
抽提温度/℃
塔顶
塔底
105
110
70
138
103
表6溶剂回收系统主要工艺条件
压力/MPa
温度顶部/℃
温度底部/℃
温度进料℃/
精制液蒸发汽提
一级蒸发塔
二级蒸发塔
三级蒸发塔
抽出液汽提塔
干燥塔
水溶液汽提塔
0.03(绝)
0.02
0.09
0.2
0.018(绝)
0.01
130
168
185
215
100
98
102
200
169
186
218
170
150
108
207
188
220
190
160
40
4.我国溶剂精制状况分析
近几年来我国溶剂精制装置围绕着以下几方面的问题进行了改造,除了惰性气体汽提尚未实现外,国外采用的一些先进措施,我们已经基本采用,故已有几套装置水平接近或达到了国外先进水平,但各装置的差异是较大的,有必要继续进行探讨;
近几年对以下几方面问题进行了探讨[6]。
原料脱气系统糠醛精制主要各装置基本上开好了脱气塔,对原料进行脱气,给装置带来良好的效果。
②萃取系统糠醛精制采用了转盘塔,并对转盘塔结构、转与不转及转速等进行研究,取得了一定的效果;
酚和NMP装置则改拉西环为新型填料,亦收到良好的效果。
③溶剂回收系统精液系统基本上没有多大变化,为一段回收。
而抽出液系统除个别酚精制装置外,基本上采用了二效蒸发,茂名三糠醛还实现了三效蒸发,从而大大节省了能量。
④热能回收各装置普遍重视热能回收工作,在加热炉上采用了冷进料或空气预热等措施;
部分装置对多效蒸发之后的余热采用发汽进一步回收热量;
部分装置对脱气塔底、抽出油等热量进行了回收等等,这里需要说明各装置在这方面差异较大,值得探讨。
⑤抽真空系统部分精制装置基本上推广了喷射泵抽真空设备,有利于操作和溶剂消耗的降低。
但是部分厂尚未用好此一技术,至使真空度上不去,不利于装置进一步降低能耗。
(1)糠醛精制
我国目前较为典型的流程有大连石油七厂西糠醛装置流程、茂名炼油厂三糠醛装置流程、独山子炼油厂糠醛装置流程。
石油七厂糠醛装置的特点是采用了联合炉子,对流室冷进料,炉子热效率高,以及二效蒸发余热发汽措施,是我国首先达到当时国际水平的精制装置。
(2)酚精制
酚精制装置除在苏联仍然被较多使用外,其他国家多不再设计新的酚精制装置,而且老的酚精制装置亦被改为NMP精制装置。
然而,对酚精制装置的研究仍可有建树,苏联近年来发表的二段萃取工艺研究便是一例。
我国目前锦西、兰州、上海各有两套酚精制装置,其中上炼已停用一套,兰炼己计划再改建一套酚精制为NMP精制,锦西炼油厂新上35万吨/年糠醛装置后,估计有可能停用一套酚精制装置,届时我国将仅可能有3套酚精制装置运转。
近几年来,酚精制装置的改造主要在萃取塔和回收系统上做工作。
(3)NMP精制
20世纪30年代,炼油工业开始采用溶剂精制工艺,因其具有无废渣、溶剂循环使用、精制深度可以调节等优点,成为润滑油精制的主要手段。
70年代中期,由德士古公司和埃克森公司开发并工业化的节能型工艺(NMP)精制工艺,在国外润滑油生产过程中得到迅速推广应用,到1988年美国溶剂精制能力的44%已为NMP精制工艺。
可见国外溶剂精制中NMP精制占主导地位。
而我国是糠醛的出口国,N-甲基吡咯烷酮的进口国,因此,糠醛精制工艺在我国润滑油精制工艺中占主导地位[7]。
但是,目前N-甲基吡咯烷酮已国产化,可完全替代进口产品,价格也大大降低(17000~21000元/吨),为我国发展NMP精制工艺提供了可靠的溶剂来源。
19世纪70年代,国外就进行了由NMP精制取代糠醛和酚精制的工业化生产,在国外进行由糠醛和酚精制向NMP精制转换时,
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