磷化铟晶体半导体材料的研究综述Word文档下载推荐.docx
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磷化铟磷注入合成晶体材料器件
ABSTRACT
IndiumPhosphide(InP)hasbeenindispensabletobothopticalandelectronicdevices.ThispaperusedadirectP—injectionsynthesisandLECcrystalgrowthmethodtopreparehighpurityandvariousmeltstoichiometryconditionspolycrystallineInPandtogrowhighquality,largediameterInPsinglecrystalinourhomemadepullers.Inthiswork,wehaveobtainedtheabstractthispaperlooksbackthedevelopingprocessonthebulkInPcrystals,introducesvarioususesandsuperiorcharacteroftheInPmaterialsandalargequantityofhighpurityInPcrystalmaterialhasbeenproducedbythephosphorusin-situinjectionsynthesisandliquidencapsulatedCzochralski(LEC)growthprocess.Intheinjectionmethod,phosphorusreactswithindiumveryquicklysothattherapidpolycrystallinesynthesisispossible.ThequartzinjectorwithtwoOrmulti-transfertubeswasusedtoimprovethesynthesisresult.Itwillavoidquartzinjectorblastwhenthemeltwasindraftintothetransfertube.Theinjectionspeed,melttemperature,phosphorusexcess,andSOonarealsoimportantforasuccessfulsynthesisprocess.About4000—60009stoichiometrichighpuritypolyInPissynthesizedreproduciblybyimprovedP-injectionmethodinthehigh—pressurepuller.
Keywords:
InP,P-injectionsynthesis,Crystal,Material,Device
引言
磷化铟(InP)是重要的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料之一,是继Si、GaAs之后的新一代电子功能材料。
几乎在与锗、硅等第一代元素半导体材料的开展和研究的同时,科学工作者对化合物半导体材料也开始了大量的探索工作。
1952年Welker等人发现Ⅲ族和Ⅴ族元素形成的化合物也是半导体,而且某些化合物半导体如GaAs、InP等具有Ge、Si所不具备的优越特性(如电子迁移率高、禁带宽度大等等),可以在微涉及光电器件领域有广泛的应用,因而开始引起人们对化合物半导体材料的广泛注意。
但是,由于这些化合物中含有易挥发的Ⅴ族元素,材料的制备远比Ge、Si等困难。
到50年代末,科学工作者应用水平布里奇曼法(HB)、温度梯度法(GF)和磁耦合提拉法生长出了GaAs、InP单晶,但由于晶体太小不适于大规模的研究。
1962年Metz等人提出可以用液封直拉法(LEC)来制备化合物半导体晶体,1965~1968年Mullin等人第一次用三氧化二硼(B2O3)做液封剂,用LEC法生长了GaAs、InP等单晶材料,为以后生长大直径、高质量Ⅲ-Ⅴ族单晶打下了根底,InP材料的研究也才真正开始。
但由于InP在熔点温度1335±
7K时,磷的离解压为27.5atm,因此InP多晶的合成相比照拟困难,单晶生长也困难得多,就是说整个过程始终要在高温高压下进行,所以InP单晶就难获得,而且在高温高压下生长单晶,其所受到的热应力也大,所以晶片加工就很难,再加上InP的堆垛层错能较低,容易产生孪晶,致使高质量的InP单晶的制备更加困难。
所以目前相同面积的InP抛光片要比GaAs的贵3~5倍。
而对InP材料的研究还远不如Si、GaAs等材料来得深入和广泛。
只是在70年代由于有人提出了InP可能具有三能谷能带结构而使许多科学工作者的目光投向了InP材料,使InP的研究形成了一次小高潮,但后来证明InP和GaAs一样是两能谷能带结构。
但这一过程使国际上形成了一批专门从事InP性质研究的科学家。
随着80年代HEMT技术和应用的迅速开展以及光纤通信事业的大开展,光电器件的走红,太阳能电池的大量需求,极大地推动了与这些技术密切相关的InP材料的研究和开展。
由于InP材料的一系列优越性被发现,使其在军用、民用光纤通信、微波、毫米波器件、抗辐射太阳能电池、异质结晶体管等许多高技术领域有广泛应用,所以各技术先进国家普遍加强了对InP材料的重视程度。
北大西洋公约组织(NATO)在1980年就召开了三年一届的InP工作会议并有专门组织进行管理,到1989年由于InP材料与器件开展迅速,所以工作会议就改为由IEEE等国际著名组织主办的以InP命名的国际性学术会议——“磷化铟及相关材料国际会议(IPRM)〞,会议每年召开一次,1998年5月在日本的筑波举办第10届IPRM会议,这次IPRM’98会议将总结最近10年来国际上InP开展的最新成果,并将举办隆重的10周年庆祝仪式。
中国大陆的两位学者已被邀请参加此次盛会。
美国国防部早在1989年就把InP和GaAs放在一起制定了专门的到2000年的开展规划,其具体目标是到2000年要有6英寸的GaAs单晶,而对InP单晶材料是要有可靠的来源。
从目前的资料看,他们的目标提前实现了。
而到90年代中期,美国陆军制定了包括InP技术在内的20项关键电子技术,以提高其在21世纪的实战能力,因为InP的微波和毫米波单片电路能使陆军采用固态器件和相控技术来开展先进的雷达、电子战系统和通信系统。
其它英、日、俄、法等技术先进国家也早在70年代末就对InP单晶材料的制备和相关器件的开展给以极大的关注,所以目前仍是这些国家在此领域保持领先地位,并积极开拓市场,逐步将这一高科技军事领域的奇葩转化到民用工业上来,使之真正实现广泛应用。
我国的InP材料研究起步并不晚,在70年代就开始了InP单晶材料的研制工作,到1976年就用国产自行设计制造的首台高压单晶炉生长出了我国第一根具有使用和研究价值的InP单晶。
到80年代初开始了我国自己的InP基器件研制工作。
在我国老一辈半导体材料专家中科院林兰英院士的始终关注下,尽管由于我国的根底工业还比拟落后,InP的应用在我国还远不如人意,但我国一直没有放弃这一重要领域的研究工作。
我国的科学工作者在艰苦的条件下,在InP多晶合成和单晶生长方面取得了许多成果,在某些方面的工艺技术还处于国际先进水平。
第一章绪论
1.1InP晶体概述
人类认识半导体的历史可以追溯到1782年以前,沃尔特(A.Volta)通过静电计对不同材料进行接地放电,区分了金属,绝缘体和导电性能介于其间的“半导体〞,随后他也最早使用了“半导体〞一词。
1833年,法拉第(M.Faraday)发现了A92S具有负的电阻温度系数12J,史密斯(W.R.Smith)发现硒的光电导现象,布劳恩(F.Braun)于1874年发现了PbS和FeS2与金属探针接触时的整流现象,揭开了人类研究半导体材料的新篇章。
20世纪成为人类在材料开展史中流光溢彩的辉煌历史时期,由于社会进步及军事电子技术开展的迫切需要,使人们意识到:
未雨绸缪的时候到了。
于是一大批新型电子材料应运而生:
1910年蒂埃尔(Thiel)等首次报道了人工合成磷化铟(InP)材料,这成为了人类研究III.V族化合物的最早记录;
1929年,戈尔德施米特(Goldschmidt)首次合成了出了GaAs,并指出其具有闪锌矿结构。
1940~1945年,对PbS,PbSe和PbTe作为红外探测材料进行了大量研究。
1950年,用直拉(CZ)法制备出第一颗锗(Ge)单晶.1952年,制备出第一颗硅(si)单晶;
1954年,用区熔(FZ)法,水平(HB)法制备出砷化镓(GaAs)单晶;
德国的Welker于1950年代初期开展了III.V族半导体材料的生长研究IlOl,1963年纳尔逊(H.Nelson)用液相外延法(LPE)生长了GaAs外延层,并做出了半导体激光器111|。
1965年,耐特(Knight)首次用气相外延(VPE)法成功地制备了砷化镓(GaAs)单晶薄膜;
1965年,Mullin等报道了GaAs单晶的液封直拉生长方法,1960年代末开始用LEC法生长InP和GaP单晶[13-151。
从新材料家族中涌现出来的新秀,不但为材料王国的兴盛带来了曙光,也为新一代军事电子装备的开展带来了希望。
与锗、硅材料相比,化合物半导体GaAs、InP具有许多优点:
直接跃迁型能带结构,具有高的电光转换效率;
电子迁移率高,易于制成半绝缘材料,适合制作高频微波器件和电路;
工作温度高(400.450℃);
具有强的抗辐射能力;
作为太阳能电池材料的转换效率高等。
这些特性决定了GaAs、InP等材料在固态发光、微波通信、光纤通信、制导/导航、卫星等民用和军事等领域的应用十分广阔。
半导体技术的商业化生产历史可以看作是一系列工艺技术不断更新发展的历史。
第一个商业化晶体管是用锗(Ge)制造的,但在20世纪60年代早期,硅(Si)器件很快就在性能和价位上超过了它。
硅现在能确立在半导体工业中的统治地位,局部要归功于工艺技术的不断开发,使得硅器件在集成功能性和价位上具有很强的竞争能力。
第三种商业化半导体技术出现于20世纪80年代后期,来自于化合物材料领域一一砷化镓(GaAs),当时曾有人预言GaAs将全面代替Si,20多年过去了,这种局面不仅没有出现,而且Si在更多的领域发挥出优异的表现。
在1970年代中后期,以InP单晶为衬底制作的长波长激光器首次实现了室温下激射后,lnP单晶开始逐步引起人们的重视,到1980年代初期,InP基高电子迁移率晶体管的出现,使得InP在微电子领域也表现出优异的特性,而且人们认为可以在InP上方便的实现光电集成,使相关领域产生巨大的飞跃,因此,1980年代后期即有科学家预言半导体材料开展的第四次浪潮已经出现,认为InP及其相关材料能够很快替代砷化镓的化合物半导体技术,用于高性能、大批量商业应用中。
确实,InP在光纤制造、毫米波甚至在无线应用方面都明显地显示出使人信服的优于砷化镓的性能优点,我们相信这些优点将使InP与其它材料拉开差距,但由于其性价比和很多实际工艺问题,GaAs、InP所扮演的角色只是发挥其各自优势,与其他材料间没有完全替代性的关系。
而且,化合物半导体材料的很多属性还远远未被了解,还有待于进一步深入探讨。
InP的开展之路还充满了曲折与艰辛。
但这一切正说明了lnP继续值得深入研究的重要性。
InP的主要应用有以下几个方面:
光通信中所用的石英光纤的最小损耗波长是在1.3斗m~1.55I.tm。
因此这是光纤通信的两个主要窗口,前者用于短距离局域通信网,后者用于长距离高速率的光通信系统。
因为这些系统中必需的III.V族三元、四元合金lnGaAs光探测器、InGaAsP激光器等在这个波长范围,而lnP与这些合金晶格匹配。
因此InP就是生产光通讯中InP基激光二极管(LD),发光二极管(LED)和光探测器等的关键材料,这些器件实现了光纤通信中信息的发射、传播、放大、接收等功能。
事实上,目前全球高速互联网就是建立在这些器件的根底上的。
InP也非常适用于高频器件,如高电子迁移率晶体管(HEMT)和异质结双极晶体管(HBT)等方面。
因为与InP晶格匹配的lnGaAs外延层的载流子浓度和电子迁移率非常高,超过与GaAs晶格匹配的A1GaAs,这些作为高频器件的lnP基器件在超过几十GHz的频率范围有很大的应用前景。
InP基器件在毫米波通讯、防撞系统、图像传感器等新的领域也有广泛应用。
集成激光器、光探测器和放大器等的光电集成电路(OEIC)是新一代40Gb/sec通信系统必不可少的,可以有效提升器件的可靠性和减小器件的尺寸。
OC.768(OpticalCarrier768,光载波768是SONET标准中定义的传输速度。
OC.768定义为光设备的传输速度为OC.1的768倍)作为宽带综合业务数字网的一局部,是最快的同步光纤网络(SONET)的光纤数据传输标准速度。
为了适应日益增长的带宽需求,OC.768采用了密集波分复用(DWDM)来在同一光纤上传输多重数据通路。
新的DWDM系统现在开展到每根光纤以10Tbps的速度传输。
这相当于一根光纤的理论容量能够同时支持一个激活的Internet连接到美国的每个家庭。
而OC.768的材料、元件根底就是lnP基相关器件。
随着能带工程理论、超薄材料工艺技术及深亚微米制造技术的进展越来越显示出其异乎寻常的特性,成为毫米波高端器件的首选材料,受到广泛的重视,特别受到军方的青睐。
InP的带宽在1.4eV附近,因此可以制成高转换效率的太阳能电池。
并由于其具有高抗辐射性能被用于空间卫星的太阳能电池。
以上这些情况使得磷化铟在目前现有的应用根底上能有更多可开发的应用前景,比方,在共振隧穿器件方面的最新进展。
而所有的这些应用都基于高质量的InP衬底的提供。
因此,开展InP材料的合成、单晶生长以及特性研究对制备高质量InP基器件就特别重要。
目前研究的重点主要集中在以下几个方面:
①开展InP多晶的直接合成技术,简化合成工艺、降低本钱。
②开展大直径InP单晶制备技术,减少孪晶,提高成晶率降低本钱。
③降低大直径InP单晶的位错密度。
除采用垂直梯度凝固技术(VGF)和汽压可控直拉(VCz)等工艺外,改善热场结构,减少热应力,控制掺杂条件等工艺措施也可以实现这一目标。
④完善4英寸的InP晶片制备技术。
尤其是改善材料外表质量。
⑤提高半绝缘InP单晶片的热稳定性,减少掺杂剂Fe的使用量。
这也就是本论文主要研究的课题内容。
1.2InP半岛特材料的根本性能
磷化铟(InP)是由III族元素铟(In)和V族元素磷(P)化合而成III-V族化合物半导体材料。
InP具有闪锌矿结构,晶格常数5.869A。
常温下禁带宽度1.35eV,直接跃迁型能带结构,发射波长0.929m,熔点温度1335K。
lnP与三元合金lnGaAs以及四元合金InGaAsP晶格匹配。
这就是为什么磷化铟作为波长在1.3.1.55微米光纤通信中的激光器和光探测器和像HEMT、HBT等高频电子器件所必需的衬底材料。
InP的带宽正好适合高转换效率的太阳能电池。
具有同样晶格常数的InGaAsP的带宽可以从1.35eV转变为0.74eV(0.9.1.7微米)。
通过改变InGaAsP的组分,它可以获得和InP衬底一致的晶格常数以适合光纤通讯所需的波长。
InP的晶格可以看作是两个互穿的面心立方晶格,其中一个是由In原子构成,另一个是由P原子构成,这种结构也可看成In原子所构成的面心立方晶格与P原子所构成的面心立方晶格沿体对角体(<
“1>
方向)互相位移(1/4,1/4,1/4)套构(穿插)而成。
因此,In原子被四个磷原子围绕,形成四面体结构,如图1.1。
这种结构除每个原子最近邻是异种原子外,与金刚石结构是相同的,每个原子最近邻有4个异种原子,配位数为4。
假设该原子位于一正四面体中心,那么其最近邻的异种原子处于正四面体的项角,其化学键为四面体键,键角为109。
287。
因为闪锌矿结构是立方结构的一种,在使用(001)晶向衬底时,是四路对称解理的,因此特别适合生产激光器件所需的做为激光谐振镜面的平行解理面。
图1.1InP晶格结构及晶向示意图
从图1.1可以看到,所有(1l0)面(族)上都包含In,P两种原子,而所有(111)面(族)上都只包含P或ln一种原子。
共有8个(111)面,4个是(111)A面只包含In原子,另4个是(1l1)B面,只包含P原子,在方向上,InP晶体是由一系列In,原子和P原子组成的双原子层依次排列而成的。
故其与两个晶向是不等价的,使其沿方向具有极性。
InP在熔点温度附近1335±
7K时,磷的离解压为27.5atm,因此InP多晶的合成相比照拟困难。
从目前的报道看,自然界中尚未找到天然形成的InP块状晶体材料。
但是人们还是创造了许多方法用以合成InP多晶和4第一章绪论生长InP单晶。
图1.2给出了lnP的能带结构示意图,表1.1给出了InP的能带参数。
图1.2磷化铟的能带结构及载流子浓度
表1.1InP能带的根本参数
表1.2InP材料的根本参数
磷化铟的分子量为145.795,密度为4.7879/cm3,显微硬度为435士20/mm。
磷化铟单晶质地软脆,呈银灰色,有金属光泽。
常压下磷化铟为闪锌矿结构,在压力≥13.3GPa时,其结构变为NaCI型面心立方结构,空间群为05h-Fm3m。
磷化铟的硬度比硅、磷化镓、砷化镓等小。
这是磷化铟比硅、磷化镓、砷化镓更易碎的主要原因,因而磷化铟的晶片厚度的规格就要比硅厚很多。
SEMI(国际半导体标准组织)规定了磷化铟的晶片尺寸和标准。
常温下磷化铟是稳定的,在长时间范围的观察,常温下,外表氧化速度很慢。
在360℃以上开始有离解现象,但800℃开放式退火10小时,表面离解不明显。
1000℃以上离解加快,在1062℃(熔点)的离解压为2.75MPa。
磷化铟在空气中加热时生成氧化膜。
磷化铟与卤素发生反响,溶于C12、Br2的有机溶剂(如甲醇或乙醇)可作为InP的抛光腐蚀剂。
磷化铟可溶于王水、溴甲醇。
磷化铟在室温下可以与盐酸发生反响。
对于(100)InP材料,盐酸是一种很有效的腐蚀剂,各向异性的腐蚀特性非常明显。
InP与HC!
.HN03的混合液、氢卤酸.双氧水系也起反响,可作为腐蚀剂,用于厚度控制不严格的外表抛光。
含有Br2的氢卤酸与InP反响很快,其腐蚀速率在室温附近与温度关系不大,而是随Br2含量的增加而提高。
以前的InP化学机械抛光大量使用Br系的溶液,近期开展出一些无Br系的腐蚀液。
磷化铟与碱性溶液发生反响,但反响速度缓慢。
一般不做腐蚀液。
第二章InP的加工合成技术
2.1合成InP多晶方法简介
高纯、近化学配比、无夹杂的InP多晶料是生产高质量InP的前提条件。
InP晶体的很多特性,都与起始原料,即多晶材料的特性相关,如材料的配比度,材料的纯度,对晶体生长,晶体的电学表现,晶体的完整性,均匀性等都有很大的影响。
从图2.1给出的磷的蒸汽压与温度之间的函数关系来看,在熔点温度1062℃下lnP材料具有很高的离解压,大约为2.75MPa,此时,磷的蒸汽压超过了10Mpa,因此在单晶生长炉内像GaAs那样将磷和铟直接合成磷化铟多晶非常的困难。
因此,一般要在高压炉内用高纯铟和高纯红磷首先合成InP多晶料,然后再进行晶体生长工作,但是能够实现原位或准原位合成连续拉晶一直是科学家研究的方向。
目前,已有多种合成InP多晶料的方法,包括:
溶质扩散合成技术(SSD),水平布里奇曼法(HB),水平梯度凝固法(HGF)和原位直接合成法(In-situSynthesis)包括磷注入法、磷液封法等。
图2.1磷蒸汽压与温度之间的关系
2.1.1溶质扩散法合成(SSD)
溶质扩散法(SSD)1229-232]最早被用于GaP的晶体生长和InP的多晶合成。
图2.2给出了SSD法合成InP的根本形式和温度曲线。
SSD法从富铟的熔体中生长的InP晶体所用的温度较低(900.1000℃)。
In和P在真空下密封在一个石英安瓿中,将P加热到一定温度以使P蒸气的压力低于一个大气压。
P蒸气溶解于In熔体中,直至到达饱和。
由于坩埚底部的温度低于In熔体外表的温度,溶解的P从熔体外表扩散到坩埚底部。
当坩埚底部的P增加并超过其溶解度时,就从坩埚底部合成并析出InP多晶。
SSD技术的优点在于生长温度低,有效的防止了Si的沾污,因此提高了纯度,用这种方法合成的多晶的载流子浓度可以到达10‘4cm。
的水平。
早期的结果认为使用SSD技术生长的InP比HB法等其他方法的纯度更高。
SSD技术的缺点是和HB法相比合成量太少、速度太慢,目前根本不再使用。
这是因为P在In熔体中的扩散系数很小,而扩散又是SSD合成技术的主要机制。
使用这种方法本钱太高,无法满足工业生产的需求,而从纯度方面讲,其他合成方法通过改良工艺条件也可以到达需求。
图2-2SSD法合成磷化铟示意图
2.1.2水平布里奇曼法(HB)和水平梯度凝固法(HGF)合成
在磷化铟晶体研究的早期许多研究者对水平布里奇曼法(HB)和水平梯度凝固法(HGF)合成磷化铟进行了广泛的研究1233J。
这种方法是使磷蒸汽和铟熔体反响合成磷化铟多晶。
当铟熔体的温度高于磷化铟熔体的熔点,磷蒸汽就被铟熔体吸收,直到铟熔体全部转变为磷化铟熔体。
因为铟熔体的温度比熔点的温度高,而且P蒸汽与In熔体的接触面积远远大于SSD法,因此合成速率比SSD法要高,但是从石英安瓿产生的Si的沾污也比拟明显。
通过采用pB
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