含氰废水工业废水中氰化物的生物去除技术Word文档格式.docx

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尽管氰化物是有毒的，但广泛存在于各种生命形式中，包括光合细菌、藻类、真菌、植物和食物（如豆类、杏仁、腰果等）中，甚至动物界的蜈蚣、甲虫和一些种类的蝴蝶等[1-2]。

在热带国家，氰化物常在木薯根和土豆块茎中出现。

由于金属加工行业、钢铁厂、处理氰化物废物的垃圾填埋厂和农药使用中氰化物的释放，氰化物进入到地表水中。

大多数地表水中的氰化物形成了氰化氢。

来自电镀、金属加工、汽车零部件制造、钢铁制造、药物生产、采矿和塑料生产等各种行业的废水中，氰化物通常作为一种污染物[3-4]。

氰化物在环境中可能以各种各样的形式存在，包括氰化氢、氰化钠或氰化钾和各种氰化复合物（如氰化锌和铁氰化钾）[2-8]。

由于氰化物不能被土壤强烈吸附，所以它们通常存留在水中，并且常常与工业废水中的金属污染物（如铁、铜、镍和锌）形成复合物。

尽管氰化钾和氰化钠在中性pH条件下很容易分离成氰离子和氰化氢，但是金属氰化复合物具有广泛的化学和生物学的稳定性。

金属氰化复合物依据金属氰化物键的长度分类。

游离的氰化物是氰化物中最毒的形式，即氰离子和氢氰化物;

弱酸可分离的氰化物[6-7]是指含有金属离子（如镉、铜、镍和锌）的氰化复合物（尽管硫氰酸盐也是一种弱酸可分离的氰化物，但它通常被认为是单独的种类）;

强酸可分解的氰化物[6-7]是指含金属离子（如钴、金、铁和银）的氰化复合物;

氰化物也以丙烯氰和丙醛氰等有机形式存在[9]。

工业废水通常含有0.01～10mg/L总氰化物[10-11]。

然而，由于个体经营的电镀厂和金属加工厂常年积累一些氰化废弃物，因此废水中可能含有1%～3%（10000～30000mg/L）的氰化物[10-11]。

事实上，一些电镀厂工业废水的氰化物浓度已经超过100000mg/L[11-12]。

与未被污染的溪流和湖波中约0.001～0.05mg/L氰化物浓度[10]相比，这些工业废水氰化物浓度非常高。

工业废水中的氰化物以复合种类存在。

硫氰酸盐是工业废水中最重要的氰化复合物，常存在于煤焦碳和煤转化废水中，浓度为17～1500mg/L[13]。

很多工业废水中氰离子超标。

为保护环境和水体，各个行业的氰化物废水必须进行处理才能排放到环境中。

因此，很多国家和环保机构已经实施了氰化物废水排放到下水道的限制标准。

美国环境保护署已经对饮用水和水生生物区用水提出了相应限制，即总氰化物（指游离的氰化物和金属复合氰化物）含量分别不超过200和50μg/L[14-15]。

德国和瑞士的条例规定，地表水和下水道水中氰化物含量分别不超过0.01和0.5mg/L[33]。

墨西哥氰化物排放限值为0.2mg/L[16]。

印度中央污染控制委员会已经设立了废水中氰化物的最小国家限制标准为0.2mg/L[14]。

因此，为将氰化物浓度控制在各种规定限值以下，氰化物的去除是非常有必要的。

1氰化物去除技术

由于氰化物的潜在危害，含氰废水的控制和补救通常是非常必要的。

含氰废水的处理方法一般为碱性环境下加氯消毒和生物氧化处理[3，6]。

这些技术通常对自由氰（如氰化氢和氰离子）和与金属微弱结合的氰化物起作用，对于与金属紧密结合的氰化物是无效的。

为将废水中氰化物水平控制在0.2mg/L以下，已先后开发了几种氰化物处理系统。

这些方法都是基于酸化或化学氧化破坏实现氰化物的去除[5-6]。

一般情况下，这些方法的试剂成本和资金非常高。

含氰废水最常用的处理方法是化学氧化，如碱化、氯化和氧化处理[2，6-7，16]。

含氰废水首先用液氯或次氯酸盐处理产生氯化氰，然后形成有毒的氰酸钠;

然后，通过氯化作用将氰酸钠氧化成二氧化碳和氮气。

尽管这种处理方法对含游离氰化物的废水是非常有效的，但是它存在几个缺点[10]。

第一，由于反应效率较低，氯化作用对于金属如镍、银等复合氰化物是无效的[3];

第二，该处理方法还会产生需要授权处理的有毒污泥;

第三，高质量氯的使用导致相当昂贵的成本，而且，加入过量的氯增加了水中总固体量，导致其不能回收利用并形成了对水生生物有毒的高氯成分[9，17]。

除此之外，处理含有机物的废水可能会产生各种氯化有机物。

为减少运营成本，废水中氰化物仅仅局部处理到氰酸盐的状态，或者多数情况下，含未分解的金属氰化物的废水未经处理直接排放。

含氰废水的其他处理方法包括铜催化的过氧化氢氧化法[18]、臭氧氧化法[16]和电解分解法[6，10，16，19]等，这些方法也是成本非常高，并且需要特殊设备及维护。

因此，迫切需要一个新的处理方法实现含氰废水的低成本高效处理。

尽管化学和物理处理能够实现降解氰化物及相关化合物，但是这些方法往往成本高并且操作复杂。

代替这些方法的生物处理法是值得考虑的，该方法通常依赖适宜的环境和增强的土著微生物。

作为一种潜在的低成本和环保的常规处理，氰化物生物处理经常被提及。

2氰化物的生物去除

生物去除/生物处理比化学和物理方法成本低，而且比自然氧化速度快。

氰化物的生物降解在厌氧条件下也被证实是可行的，产生的沼气可带来经济效益。

植物修复中

可以利用氰化物和硫氰酸盐生物降解产生的金属氰化复合物。

尾矿废水和其他废水处理中可以利用微生物破坏氰化物，可以代替传统的化学和物理处理。

采矿沉淀池中氰化物的氧化处理是可行的，但是成本非常高并带来环境问题。

生物处理法的建设成本较高，但是运营成本很低，所以总成本较低。

既满足氰化物去除又满足环保需求的生物处理，已经在几个国家的大规模工程系统中被熟知。

在氰化物的生物处理中，游离的和金属复合的氰化物被细菌转化成碳酸氢盐和氨，同时游离的金属被生物膜吸收或从溶液中沉淀出来。

金属氰化复合物通常被降解，其中游离的氰化物最容易降解，锌、镍和铜等金属氰化复合物居中，铁氰化物最难降解。

与锌、镍和铜等金属氰化复合物相比，铁氰化物的生物降解和生物吸附作用也是最低的。

氰化物和硫氰酸盐生物处理所涉及的微生物通常包括常见的多种土壤土著细菌混合物，它们通过连续驯化去适应氰化物组分的处理。

厌氧细菌容易降解氰化物，但是并不容易处理硫氰酸盐。

另外，厌氧处理是缓慢的，并且由于与处理溶液中的其他组分接触极易带来毒害。

因此，使用附着和悬浮生长的好氧生物去除硫氰酸盐比较合适。

降解氰化物的微生物通常分为两类：

细菌和真菌。

各种各样的附着和悬浮生长的微生物可用于氰化物和硫氰酸盐的好氧生物处理。

这些生物处理包括生物转盘、填料床、生物滤池、程序化间歇反应器、兼性泻湖和活性污泥系统。

2.1影响氰化物生物降解的环境因素

生物降解的成功取决于在生理和代谢中有能力在受污染的环境中降解污染物微生物的存在。

大量研究发现，氰化物通过各种菌株的新陈代谢作用是可以降解的。

然而，氰化物浓度对生物降解作用有重要影响。

高浓度的氰化物会对微生物产生毒害作用，进而抑制生物降解作用。

营养物质也对氰化物的生物降解产生影响。

碳已经被证实是微生物降解金属氰化复合物的限制因素[24]。

在氰化物降解途径中，氧是被逐渐消耗的，因此氧含量对矿化氰化物的生物降解中非常重要。

氰化物对厌氧细菌是有毒的，尤其是产甲烷菌。

另外，污染场地的其他污染物也影响生物降解。

高浓度的污染物通过影响土著微生物菌群的选择、抑制以及特定微生物生长影响氰化物的降解。

工业废水含氰废水氰化物温度是影响氰化物生物降解的一个重要因素。

氰化物降解酶通过土壤中分离的嗜中温微生物产生，最适温度范围为20～40℃[17，24-28]。

pH是影响土壤中氰化物降解的最重要的因素。

细菌和真菌生长的最适pH通常分别是6～8和4～5，并且氰化物降解酶的最适pH一般是6～9，因此极端的pH可能对生物降解产生重要影响。

尽管如此，腐皮镰刀菌、尖孢镰刀菌、多孢木霉、嗜热串孢菌和青霉菌的混合真菌能在pH=4的条件下降解铁氰化物。

2.2氰化物和腈类的降解途径

目前，关于几种常见氰化物的生物降解途径已报道。

并且，具有氰化物降解能力的其他微生物的新途径仍然在持续报道[8，24]。

氰化物的生物降解通常包含4种途径：

水解反应、氧化反应、还原反应和替换/转化反应[8，30]。

2.2.1

水解反应。

水解反应由一些酶进行催化，如水合酶、腈水合酶、氢氰酸水解酶和腈水解酶。

水合酶和氢氰酸水解酶对氰化氢起作用，而其他两种酶对腈类起作用。

这些酶通过不同的反应降解氰化物。

2.2.2

氧化反应。

氰化物生物降解的氧化反应产生氨和二氧化碳。

一氧化物酶将氰化物转化成氰酸盐，然后氰酸盐被氰酸酶催化产生氨和二氧化碳。

氰酸酶已经在多种细菌、真菌、植物和动物中被鉴定。

另外，利用加双氧酶可直接催化氰化物形成氨和二氧化碳。

2.2.3

还原反应。

还原反应是不常见的，该反应所需要的酶仅在稀有物种中发现。

这些反应通过两种机理产生甲烷和氨。

2.2.4

替换/转化反应。

氰化物可以通过氰丙氨酸合酶催化形成β.氰丙氨酸或氰胺，随后水解释放氨气和酸[30]。

此过程并没有直接要求存在氧气和醌氧化还原酶，也没有二氧化碳的释放。

另一种途径由硫转移酶催化产生硫氰酸盐，毒性小于氰化物。

该途径产生的硫氰酸盐后续可能由羰基途径和氰酸酯途径进一步生物降解。

由羰基途径生物降解硫氰酸盐在硫氰酸水解酶存在情况下产生羰基硫。

由氰酸酯途径生物降解硫氰酸盐在氰酸酶存在情况下产生硫酸和二氧化碳。

两种途径中都产生氨。

已经在黄杆菌属和大肠杆菌属中发现了氰酸酶。

2.3氰化物生物降解研究进展

Dursun等研究了荧光假单胞菌对亚铁氰化物的降解，发现这种微生物用亚铁氰化物作为唯一氮源，在pH=5和葡萄糖浓度0.465g/L情况下，氰化物的去除效率达79%。

Akcil等用铜矿废水中分离出的两种菌株降解100～400mg/L的氰化物，发现生物处理法比化学处理法成本低、更环保，而且具有与化学法同样的处理效果。

Babu等研究了恶臭假单胞菌对氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐的降解，发现氰化物作为唯一的碳氮来源，降解的终产物是氨气和二氧化碳，并导致培养基pH下降[28]。

研究表明，细胞的固定化能够改善氰化物的降解效率。

各种固定化吸附剂可以像颗粒状活性炭、藻酸钙微珠和沸石一样，表现出非常高的降解效率。

吸附和生物降解工艺是最新的氰化物去除技术。

Dash等报道了固定化的荧光假单胞菌在该工艺中具有高的氰化物去除率。

除细菌外，几种真菌也具有降解氰化物的能力，它们能够以金属氰化物作为氮源进行生长。

Dumestre等考察了腐皮镰刀菌在碱性条件下对氰化物的降解能力。

该研究揭示了微生物在极端环境中的降解能力，是非常有意义的。

木霉菌也具有降解氰化物的能力。

Ezzi等发现该菌能将氰化物作为唯一碳氮来源，并指出葡萄糖的加入能将氰化物的降解效率提高3倍。

除了降解氰化物外，几种微生物如烟曲霉、黑曲霉、黑酵母菌、黑霉菌、串珠镰刀菌和冻土毛霉具有吸附氰化物的能力。

生物降解和生物吸附过程能够联合使用去除氰化物，而且能达到很高的效率。

由横跨果达儿奎威河分离出的类产碱假单胞菌，能在碱性条件下以氰化物、氰酸盐、β.氰丙氨酸、氰基乙酰胺和硝普钠作为氮源，阻止挥发性氰化氢形成。

该细菌也能在珠宝行业含重金属氰化物废水中生长。

除细菌和真菌外，海藻也能用于氰化物的降解[35]。

极大节旋藻、小球藻和斜生栅藻在pH=10.3时能去除氰化物，去除率达99%。

该研究揭示了海藻在极端条件下仍具有较高的氰化物去除效率。

一项新的研究也已经证实了植物在氰化物生物降解中的应用。

2.4氰化物生物处理的应用前景

电镀和采矿行业是含氰废水的来源。

伴随车辆制造、装饰工作和金属材料使用等行业的快速发展，采矿业和金属镀层商店的数量在世界各地急剧上升。

氰化物在各种工业的连续使用必将要求有效的和经济的修复技术。

新的微生物种类在试验和现场条件下对各种废水中氰化物的降解能力正在被持续考察。

尽管如此，氰化物生物降解的现场应用仅仅出现在由实验室富集培养或天然筛选得到的天然细菌中。

在极端环境条件下（如较低和较高pH，存在其他污染物的毒害），各种废水中氰化物的生物去除是经不起考验的。

氰化物以外的各种污染物能抑制微生物的生长，导致生物降解能力下降。

另外，污染土壤中的各种物理化学条件可能抑制微生物生长。

因此，筛选的微生物不仅具有降解氰化物的能力，还要能承受各种其他压力，并且有效地与环境中的自主微生物种群进行竞争得到有效运营。

氰化物生物降解技术的应用前景将集中在与现有技术在增值收益方面的竞争能力或处理特殊需求的废水。

3结语

来自各种行业的氰化物污染不断积累，导致水体和土壤污染，要求新的处理方法缓解氰化物污染带来的严重环境后果。

具有生物降解氰化物能力的大多数生物对氰化物的浓度比较敏感，超过氰化物浓度的特定阈值会导致生物的降解能力和生长能力下降。

一些行业的废水中氰化物的浓度可能超过了大多数生物的降解能力范围，因此有些情况下生物处理可能并不是最佳选择。

事实上，各种微生物的分解代谢活动能够被组合和修复去处理无机氰和腈类。

生物降解氰化物技术的持续发展和应用主要受到物质和经济因素制约。

尽管如此，这些生物系统的优化使用对废水和土壤都是必要的。

而且，微生物处理要求在极端环境条件下（如低pH和存在毒性污染物）是有效的，确保该项技术能够与当前应用的降低氰化物污染的化学和物理方法竞争。

新微生物的降解能力必须得到认同。

在极端条件下能降解各种氰化复合物的重组菌，需要通过基因改造得到。