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复合稳定剂 4mg/L
润湿剂 10mg/L
pH 4.5~5.0
T 85~92℃
装载量 1.0dm2/L
2.3 镀液和镀层性能测试[2,3]
2.3.1 沉积速度的测量
采用重量法。
用分析天平准确称量试片在施镀前后的重量,按下式计算沉积速度:
式中,W1,W0分别为施镀前后试片的重量(g),ρ为镀层密度(g/cm3),A为试片面积(cm2),t为施镀时间(h)。
本实验ρ取7.8g/cm3。
2.3.2 镀液稳定性测试
采用氯化钯加速试验法。
取镀液25mL,装入50mL试管中,浸入恒温水浴(60±
1℃)中,向试管内注入50mg/L的氯化钯溶液1mL,记录加入氯化钯至开始出现浑浊的时间。
2.3.3 孔隙率测试
采用贴滤纸法。
用含10g/L的铁氰化钾和20g/L氯化钠的溶液浸湿滤纸,贴在经过清洗处理的试样表面上,经5min后取下,用蒸馏水冲洗后放在玻璃上,干燥后计算孔隙率。
孔隙率=
(个/cm2)
式中n为孔隙斑点总数(个),s为受检镀层面积(cm2)。
2.3.4 硬度测试
采用71型显微硬度计测量镀镍层的显微硬度。
3 结果与讨论
3.1 沉积速度
3.1.1 络合剂的影响
在化学镀镍配方中,络合剂的种类和用量对镀液的沉积速度有显著影响。
而络合物稳定性的差异表现在对沉积速度的影响上。
柠檬酸是一种常用的络合剂,它对镍离子有较强的络合能力(络合物的稳定常数lgk=14.3)。
但是当其浓度超过一定范围时,会使镍离子的有效浓度显著降低,导致沉积速度下降。
其沉积速度一般在10~13 μm/h左右[2]。
较低的沉积速度可使镀层更为致密,有利于耐蚀性的提高。
而对镍离子络合稳定性较小的乳酸(lgk=2.2),它会使镀液中游离的镍离子浓度升高,同时也易使已经络合的镍离子游离出来被还原。
因此提高这一类络合剂的浓度会使沉积速度加快。
乳酸能抑制化学镀镍过程中副反应的发生,有利于防止亚磷酸镍沉淀的生成[4]。
但是沉积速度加快,又易使镀层质量下降,孔隙率增大。
因此采用复合络合剂可以综合单一络合剂的优点,使镀速保持一定的水平,同时获得较好质量的镀层。
通过试验比较,本工艺选择了乳酸与棕檬酸的复合络合剂。
在固定柠檬酸钠为2g/L的条件下,研究了乳酸对沉积速度的影响,结果如图1。
图1 乳酸加入量对沉积速度的影响
由图1可知,沉积速度随乳酸含量的增大而增大,在乳酸含量为4mg/L左右达最大值,继续增大乳酸含量,沉积速度反而下降。
因此,乳酸含量应控制在4mg/L。
3.1.2 温度的影响
沉积速度随温度变化的关系如图2。
图2 温度对沉积速度的影响
由图2可知,温度低于70℃时,沉积速度很慢,升高温度,沉积速度明显加快,当温度升至90℃左右,沉积速度达最大,继续升高温度,沉积速度反而下降,此时槽液稳定性下降,溶液变浑浊。
因此,温度应控制在90±
1℃。
此时,沉积速度可达19μm/h。
3.1.3 pH值对沉积速度的影响
沉积速度与pH值的关系如图3。
图3 pH值对沉积速度的影响
由图3可知,在pH<3时,沉积速度很慢;
在pH=4.5~5.0时,沉积速度最快;
当pH>5.5时,沉积速度迅速下降。
因此,应控制pH值在4.5~5.0之间。
3.2 稳定剂对镀液稳定性的影响
由于化学镀镍本身处于热力学不稳定状态,当镀液中一旦有催化效应的金属微粒存在,特别是镍微粒存在时,将导致溶液发生激烈的自分解反应,使镀液失效。
为抑制镀液的自分解反应,常加入一定量的稳定剂。
许多重金属离子(如Pb2+)都具有良好的稳定效果,加入少量可提高镀液稳定性,加入过多会毒化镀液。
而含碘化合物则具有较宽的添加范围,效果也较好[1],因此本实验选用KIO3与乙酸铅的复配物为稳定剂。
由于稳定剂的加入会降低镀液沉积速度(如图4),故不宜多加。
在此加入4mg/L稳定剂,这样既可使镀液稳定,又保持了较高的沉积速度。
实验发现,未加入稳定剂的镀液,从未加入PdCl2到出现浑浊的时间是560s;
而加入稳定剂后,出现浑浊的时间为3600s。
3.3 镀层孔隙率
采用镀层厚度为14μm的试样进行测定,孔隙率为0.8个/cm2,说明镀层孔隙率很低。
图4 稳定剂浓度对沉积速度的影响
3.4 镀层硬度
测量镀层厚度为8~10 μm的试样,显微硬度为450(Hv),经500℃℃热处理1h,硬度达1200,达到了国外同类化学镀镍层的硬度[5]。
4 小结
本工艺镀液稳定,沉积速度较高;
所得镀层平整、光亮、孔隙率低,硬度高,施镀成本低,具有一定的应用价值。
作者单位:
王孝镕 烟台师范学院化学系 邮编:
264025 顾慰中 昌潍师专化学系 邮编:
261043
参考文献
1 孙克宁,张亦林.电镀与环保,1998,18(3):
18~20
2 黄岳山,蒙继龙,李 异.电镀与环保,1998,18
(2):
3 《表面处理工艺手册》编审委员会编.表面处理工艺手册.上海:
上海科学技术出版社,1991:
409
4 刘宜汉.表面技术,1998,27(3):
37~38
5 胡信国.电镀与精饰,1998,20
(2):
30~32
(1999-02-05收稿)
脉冲化学镀镍磷合金层性能研究
丁学谊 吕龙云 朱立群
摘要采用正交试验优选出一种脉冲化学镀工艺。
通过试验比较了脉冲化学镀与化学镀的各项性能。
结果表明:
采用脉冲化学镀,镀层在沉积速度、磷含量、耐蚀性、硬度、耐磨性及热稳定性等方面都得到了提高。
脉冲化学镀 镍磷合金 性能
StudiesonthePropertiesofPulsedElectrolessNickel-phosphorusAlloyDeposit
DINGXueyi LVLongyun ZHULiqun
Atechniqueofpulsedelectrolessnickel-phosphorusplatingwasoptimizedbyorthogonaltestandpropertiesoftheobtaineddepositswerestudied.Theresultsshowthatelectrolessnickel-phosphorusalloydepositsareimprovedindepositionrate,phosphoruscontent,corrosionresistance,hardness,wearabilityandthermalstabilitybyapplyinganimposedcurrent.
pulsedelectrolessplating,nickel-phosphorusalloy,property
1 前言
化学镀镍(即无电镀镍)是美国人Brenner和Riddel[1]于1946年在实验室发现的。
他们在电镀Ni-W合金的研究中加入次磷酸盐时发现电流效率异常,达到130%,从而发现了次磷酸盐对镍的化学还原作用,于是在1946年获得了化学镀镍专利。
此后,化学镀镍技术发展迅速,工艺配方不断改进,特别是80年代以来,以每年高于15%的增长速度在发展,是近年来表面处理领域中发展速度较快的工艺之一。
由于化学镀镍层既耐磨又耐蚀,所以在工业中已得到了广泛应用[2]。
为了进一步提高化学镀镍层的性能,人们采取了多种措施,包括添加稀士元素[3]、超声波化学镀[4]、脉冲化学镀[5,6]等。
其中脉冲化学镀是80年代中期发展起来的,它是在化学镀的基础上叠加脉冲电流,在脉冲导通期间除了发生化学沉积外,还同时进行电沉积,而在脉冲间隔空停期间,则只进行化学沉积。
脉冲电流的引入使化学镀层的性能发生变化,本文研究了脉冲化学镀的沉积速度、镀层磷含量、耐蚀性、硬度与耐磨性,以及晶化转变温度等。
2 实验
2.1 试验材料及装置
2.1.1 试样准备
试样为1Cr18Ni9Ti不锈钢,尺寸为40×
20×
1mm。
2.1.2 实验条件及装置
采用MDD-20B型脉冲电镀电源,脉冲波形为方波。
阳极采用镍板。
2.2 化学镀前处理
由于基材为不锈钢,为了获得好的结合力,必须进行适当的前处理。
除了进行除油和简单的酸洗外,还需进行电解活化。
以NiCl2+HCl溶液为电解液,镍板为对电极,将不锈钢先进行阳极处理,再进行阴极处理。
2.3 镀层性能测定
2.3.1 镀层成分分析
采用能谱仪分析镀层成分。
2.3.2 镀层结构测定
采用BD-78型X-射线衍射仪测定镀层结构。
Cu靶,Kα=1.54056A,管电压为30KV,管电流为20mA。
2.3.3 镀层沉积速度的测定
采用称重法测定镀层的沉积速度。
(1)
式中,υ:
镀层沉积速度(μm/h);
W1:
试样镀后重量(g);
W2:
试样镀前重量(g);
S:
试样面积(cm2);
ρ:
Ni-P合金镀层密度(g/cm3),一般取7.8~7.9g/cm3;
t:
施镀时间(h)。
2.3.4 镀层耐蚀性测定
耐蚀性测定采用Laplace变换分段拟合法,测定化学镀镍磷合金镀层在腐蚀介质中的交流阻抗[8~10]。
经Laplace变换,可得到该体系的交流阻抗值Rs和1/ωCs,然后作阻抗频谱图,由频谱图即可得到镀层在介质中的极化电阻。
极化电阻越大,则表明镀层在该介质中的耐蚀性越好。
实验仪器有:
XD-5A型超低频信号发生器、记忆示波器、打印机和计算机。
采用双电极体系,研究电极化学镀镍磷合金试样,辅助电极为大面积Pt片,电解池用H型管,腐蚀介质采用5%NaCl和2mol/LHCl溶液。
2.3.5 镀层硬度测定
采用HX-1000型显微硬度计测定镀层的显微维氏硬度,载荷为15g。
2.3.6 镀层耐磨性测定
采用PM-1型平面磨损试验机作耐磨性实验,评定方法为:
(2)
其中,WR为耐磨性,此值越大则表明耐磨性越好;
W1为实验前试样的重量(mg);
W2为实验后试样的重量(mg);
N为摩擦循环次数。
2.3.7 镀层晶化转变温度的测定
采用DheometricScientificInstrumentCompany生产的差热仪测量镀层的晶化转变温度曲线。
以剥离的镀态镀层为试样,试样约重5mg,升温速度为10℃/min,并以氮气保护。
3 实验结果与分析
3.1 化学镀溶液组成
采用正交试验设计方法优选出如下工艺:
硫酸镍 30g/L
次亚磷酸钠 25g/L
醋酸钠 20g/L
络合剂 18g/L
促进剂 18g/L
稳定剂A 0.2mg/L
稳定剂B 2mg/L
pH 5.1
温度 85℃
面容比 1dm2/L
3.2 脉冲化学镀层的磷含量和沉积速度
脉冲化学镀Ni-P合金镀层经X-射线衍射分析,结构为非晶态(见图1)。
图1 脉冲化学镀层X-射线衍射图
脉冲化学镀Ni-P合金镀层的含磷量一般都超过10wt%,而化学镀层一般只有8%~9%(wt)。
脉冲化学镀是在化学镀过程中叠加了脉冲电流,即在化学镀过程中,也有“电镀”
的过程,因此脉冲化学镀的沉积速度比化学镀高得多。
在85℃左右,脉冲化学镀的沉积速度一般为24 μ/h左右,而化学镀的沉积速度只有13μ/h左右。
脉冲化学镀之所以沉积速度高,可能是因为:
以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍体系,在外加电流下,化学镀过程所产生的亚磷酸在阴极被还原生成次亚磷酸[6],即:
H3PO3+2H++2e→H3PO2+H2O (3)
次亚磷酸能加快镍的沉积速度,也正是由于次亚磷酸根的增加,镀层磷含量也有所增加。
3.3 脉冲化学镀层的耐蚀性
图2为脉冲化学镀层在5%NaCl和2mol/LHCl溶液中的交流阻抗图,为便于比较,笔者也测定了化学镀层在上述两种介质中的交流阻抗图(见图3),两者的反应电阻大小如表1所示。
不难看出,脉冲化学镀层的反应电阻值均大于化学镀层
表1 脉冲化学镀层和化学镀层在
上述两种介质中的反应电阻
试样
5%NaCl溶液
2mol/LHCl溶液
脉冲化学镀层
2532.32
1786.06
化学镀层
2472.48
1495.12
图2 脉冲化学镀层在5%NaCl (a)和2mol/LHCl (b)溶液中的交流阻抗图
图3 化学镀层在5%NaCl (a)和2mol/LHCl (b)溶液中的交流阻抗图,说明前者的耐蚀性要优于后者。
对于化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性可用表面富集阴极性合金元素理论来解释[11]。
当合金固溶体在腐蚀介质中发生腐蚀时,Ni首先发生溶解,而P则聚集在合金表面形成富集相,促使Ni发生阳极钝化,从而阻止合金的继续腐蚀。
试验发现化学镀Ni-P合金镀层在5%NaCl溶液中浸渍360h后,其磷含量由浸渍前的8.51wt%增至18.08wt%。
显然镀层中的磷含量直接影响镀层的耐蚀性。
当磷含量高时,钝化膜的形成和再钝化的修复能力强,镀层保持较高的耐蚀性。
脉冲化学镀层具有较高的磷含量,所以其耐蚀性也较好。
3.4 脉冲化学镀层的硬度
表2为脉冲化学镀层与化学镀层在不同温度下热处理1h后的硬度比较。
由表中可以看出:
镀态下,脉冲化学镀层硬度低于化学镀层;
经热处理后,脉冲化学镀层的硬度高于化学镀层。
这是由于镀层硬度与镀层中的磷含量有关,镀层磷含量越高,热处理后镀层中Ni3P相析出越多,越有利于提高镀层硬度。
但在镀态下,由于含磷量较低的镀层中固溶体颗粒非常细小,其大小属于100
级[12],故硬度较高。
而磷含量的镀层非晶程度较大,原子排列更无序,受力时容易滑动,抵抗局部塑性变形能力差,所以表现出较低的硬度。
表3是镀层在360℃和400℃下经不同时间热处理后镀层硬度的变化。
由表可以看出,脉冲化学镀层比化学镀层硬度高。
另外,镀层在360℃下热处理的硬度最大值要高于400℃下的最大值,这是因为在360℃热处理下,沉淀相Ni3P处于逐渐积累的阶段,经4h后Ni3P相最多,硬度最高;
5h后,Ni3P相聚集长大,镀层组织变粗,硬度下降。
而400℃下热处理后,镀层已完全晶化,Ni3P相已不再过多增加,但组织更粗化,导致硬度下降。
表2 脉冲化学镀层与化学镀层在不同
温度热处理1h后的硬度比较
温度(℃)
脉冲化学镀
化学镀
镀态
447
530.5
200
796.5
732.6
300
912
852.5
400
930
920
500
724
689
表3 脉冲化学镀层与化学镀层硬度值比较
时间
(h)
360℃
400℃
1
883
895
2
960
1003
882
803
3
1064
1054
847
4
1332
1132
5
894
884
870
3.5 脉冲化学镀层的耐磨性
表4、5为脉冲化学镀层与化学镀层耐磨性的比较。
由表可见:
镀态时脉冲化学镀层比常规镀层的耐磨性要差,这主要与其硬度较低有关;
但经热处理后,脉冲镀层比相应的常规镀层耐磨性要好得多。
表4 脉冲化学镀层与化学镀层经1h不
同温度热处理后的耐磨性比较
耐磨性(1/mg)
88.65
113.38
148.37
116.28
133.4
126.26
130.9
123.4
128.4
123
表5 脉冲化学镀层与化学镀层在360℃下经不同
时间热处理后的耐磨性比较
133.33
102.04
161.29
138.12
162.13
140.06
322.58
212.77
118.2
101.01
由表4可见:
固定热处理时间不变,脉冲化学镀层的耐磨性在200℃下较高,而在300、400和500℃下逐渐降低。
可见,镀层的耐磨性并不只与硬度有关。
硬度高耐磨性并不一定好,这可能与经热处理后镀层表面状态有关。
但是,镀层硬度毕竟是影响镀层耐磨性的重要因素,由表5可见:
在360℃下,随热处理时间的延长(1~4h),镀层硬度升高,镀层耐磨性也逐渐升高,最高点为322.58,比镀态时高3倍多。
4h后,镀层硬度下降,耐磨性也随之下降。
3.6 脉冲化学镀Ni-P合金镀层的晶态转变温度
非晶态镀层的晶态转变是研究者们长期以来一直关注的问题之一[13~15],由于非晶态合金在热力学上处于亚稳态,因而具有向低自由能状态(晶态)转变的趋势,而一旦晶化,合金的性能就会发生变化。
化学镀Ni-P合金作为一种非晶态镀层,当然也具有以上的特点,所以研究其晶态转变温度很有必要。
图4为脉冲化学镀Ni-P合金镀层(含磷10.35wt%)的晶态转变温度曲线。
在330~370℃之间有个强烈的放热峰,峰值达到了9mW,而化学镀层的晶态转变峰(含磷10.15wt%)只有2.2mW;
另外,前者放热峰最高点对应的温度为360℃,而化学镀的放热峰最高点对应的温度为340℃。
可见,脉冲化学镀层的晶态转变不仅放出的热量高,而且是在更高的温度下进行的。
说明非晶态脉冲化学镀层的热稳定性高,因此转变时放出的能量多,并且需在高的温度下才能晶化完全。
图4 脉冲化学镀非晶态Ni-P合金(含磷
10.35wt%)的晶态转变温度图
图5 化学镀非晶态Ni-P合金(含磷
10.15wt%)的晶态转变温度图
为了验证以上观点,笔者利用X-射线衍射技术分析了脉冲化学镀Ni-P合金镀层分别经200℃、360℃和400℃热处理1h后的镀层结构(见图6)。
由图可以看出,经200℃热处理1h后,镀层结构仍为非晶态,只是衍射峰较镀态时略微尖一点;
360℃热处理1h后,镀层已由非晶结构转变为晶态结构,镀层由Ni-P合金固溶体转变为Ni3P、Ni以及部分Ni5P2,其中Ni3P衍射峰强度最大,而Ni要相对低一些;
400℃热处理1h后,Ni的衍射强度最大,Ni3P次之。
图6 脉冲化学镀层经不同温度热处理
1h后的X-射线衍射图
根据以上结果,可以得出以下结论:
脉冲化学镀Ni-P非晶态镀层在330~370℃左右发生晶态转变,晶化过程包括结晶相Ni、Ni3P以及部分Ni5P2等相的形成:
镀层在热处理过程中有磷从试样中逸出。
4 结束语
在化学镀Ni-P合金工艺中叠加脉冲电流后,不仅加快镍的沉积速度,而且提高了镀层中的磷含量,镀层的耐蚀性、硬度和耐磨性也得到了提高。
通过对镀层晶态转变的研究,发现非晶态脉冲化学镀镍层较普通化学镀层具有较高的热稳定性。
作者单位:
丁学谊 吕龙云 中国农业机械化科学研究院工艺所 邮编:
100083
朱立群 北京航空航天大学材料科学与工程系 邮编:
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