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1、MA4BC
2、MA3B2C
3、MA2B2C2
4、MA2BC(四面体)
5、MA2BC(平面正方形)
8、根据下列配离子的磁矩实验值,判断它们的空间构型和中心原子的成键轨道。
1、[Mn(NCS)6]4– 6.1 B.M.
2、[Co(NO2)6]4– 1.8B.M.
3、[Ni(NH3)4]2+
4、[CuCl4]2–
9、利用价键理论解释下列实验事实:
1、(NH4)3ZnCl5中不存在ZnCl53–配离子,它是NH4Cl和(NH4)2ZnCl4的复盐。
2、 (NH4)2CuCl3的晶体中含有四面体的[CuCl4]3–配离子的无限长链。
3、CuSO4·
5H2O晶体中Cu2+离子配位了4个水分子。
4、[Mo(CN)8]3–离子不稳定,容易被氧化成Mo(VI)
10、有一配合物,其组成为Co21.4%,H5.4%,N25.4%,O23.2%,S11.6%,Cl13.0%。
该配合物的水溶液与硝酸银溶液相遇时不生成沉淀,但与BaCl2溶液相遇时则生成白色沉淀。
它与稀碱不反应。
若其分子量为272.5,试写出其结构式。
11、指出下列类型配合物的几何异构体的数目:
1、[MABCDEF]
2、[M(ABBA)X2]
3、[M(ABCBA)X]
4、[M(ABCCBA)]
12、已知SCN–可以N和S原子与金属配位,也可通过N和S原子桥连两个金属离子,即形成M-NCS-M的桥键;
或者只用N和S原子以桥键同时根两个金属原子配位。
(1)已知化合物[Cu(NH3)4(NCS)2]具有八面体结构,其异构体数量有多少?
(2)对假想化合物[(H3N)4Ni(NCS)2Cu(NH3)4]2+,如果两个金属离子都采取八面体配位,有多少种异构体?
13、
(1)0.10mol/L AgNO3溶液50毫升加入密度为0.932含NH318.24%的氨水30毫升后,加水稀释到100毫升,求在该溶液中的Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。
已经配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+离子总浓度的百分之几?
(2)在
(1)的混合溶液中加入0.10mol/LKCl溶液10毫升,有没有AgCl沉淀析出?
如欲阻止AgCl沉淀析出,则原来AgNO3和氨的混合溶液中,氨的最低浓度是多少?
(3)在
(1)的混合溶液中加入0.10mol/LKBr溶液10毫升,有没有AgBr沉淀析出?
如欲阻止AgBr沉淀析出,则原来AgNO3和氨的混合溶液中,氨的最低浓度是多少?
已知K稳[Ag(NH3)2]+=1.6⨯107;
Ksp[AgCl]=1.56⨯10–10;
Ksp[AgBr]=4.1⨯10–13;
14、Na3AlF6是工业上一种非常有用的试剂,(1)试举例说明其主要用途?
(2)其工业制备时用到的原料为Al(OH)3、HF和Na2CO3,写出其制备反应。
(3)卤素中氯和溴在自然界中无论分布和丰度都大于氟,为什么自然界中却只有Na3AlF6,而没有Na3AlCl6和Na3AlBr6?
15、解释Ni(II)的四配位化合物即可以有四面体构型也可以有平面正方形构型,但Pd(II)和Pt(II)却没有各自的四面体配合物?
16、橙黄色固体配合物A的名称是三氯化六氨合钴(III),是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合,以活性炭为催化剂合成的。
机理研究发现,反应过程中首先得到Co(NH3)62+离子,随后发生配体取代反应,得到以新配体为桥键的双核离子B4+,接着发生桥键均裂,同时2个中心原子分别将1个电子传递到均裂后的新配体上,得到2个C2+离子,最后C2+离子在活性炭表面上发生配体取代反应,并与氯离子结合形成固体配合物A。
写出合成配合物A的总反应方程式;
画出B4+和C2+离子的结构式。
17、1965年合成了催化剂A,实现了温和条件下的烯烃加氢。
1A是紫红色晶体,分子量925.23,抗磁性。
它可通过RhCl3·
3H2O和过量三苯膦(PPh3)的乙醇溶液回流制得。
画出A的立体结构。
2A可能的催化机理如下图所示(图中16e表示中心原子周围总共有16个价电子):
画出D的结构式。
3 确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。
4确定A、C、D和E的杂化轨道类型。
5 用配合物的价键理论推测C和E显顺磁性还是抗磁性,说明理由。
18、1 分别将O2、KO2、BaO2和O2[AsF6]填入与O—O键长相对应的空格中。
O—O键长
112 pm
121pm
128 pm
149pm
化学式
2 在配合物A和B中,O2为本体与中心金属离子配位。
A的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+,其O—O的键长为147pm;
B的化学式为Co(bzacen)PyO2,其O—O的键长为126pm,py是吡啶(C5H5N),bzacen是四齿配体[C6H5—C(O—)=CH—C(CH3)=NCH2—]2。
B具有室温吸氧,加热脱氧的功能,可作为人工载氧体。
画出A和B的结构简图(图中必须明确表明O—O与金属离子间的空间关系),并分别指出A和B中Co的氧化态。
配合物
A
B
结构简图
Co氧化态
19、
20、氯化钯是一种重要的催化剂,在石油化工和汽车尾气转化中应用广泛,从工业废料中提取钯通常得到的物料是二氯二氨合钯,然后再用复杂的工艺得到氯化钯,并且环境污染严重,转化率低。
2005年有人报道制取的新工艺,过程较简单,无污染,直收率99%,产品纯度>99.95%。
1 在二氯二氨合钯中加入一定量的水和盐酸,加热至100℃得澄清溶液A。
写出该反应的化学方程式:
2于上述A的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液,继续加热溶液有气体逸出,得溶液B,写出该反应的化学方程式,此时钯以何形式存在?
3在溶液B中加入10%NaOH溶液调节pH=10,保持溶液温度在100℃左右得沉淀C。
如溶液pH>10,上清液中钯含量升高。
分别写出溶液B中生成沉淀C及上清液中钯量又升高的化学反应方程式。
4在C中加入浓盐酸加热至100℃浓缩直至蒸干,再在120℃下烘5小时。
写出发生的化学反应方程式
21、研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子,实验测得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态。
要给出推理过程。
1、2-氨基-1-乙醇分子HO-CH2-CH2-NH2通常以O和N原子与金属原子结合,如Cu(ae)2BrCl,其中铜离子呈八面体配位,ae=-O-CH2-CH2-NH2。
图示Cu(ae)2BrCl的几何异构体和旋光异构体。
共5对半
2、下列说法错误的是:
(A)配体是一种含有电子对给予体的原子或原子团
(B)配位数是指直接与中心原子连接的配体总数
(C)广义地说,所有的金属都有可能形成配合物
B
3、对[Co(en)2Cl2]Cl下列说法正确的是:
(A)中心原子的杂化方式为d2sp3
(B)中心原子的杂化方式为sp3d2
(C)中心原子的杂化方式为sp3
(D)形成体的电荷为+1
A
4、已知[PdCl2(OH)2]2–有两种不同的结构,成键电子所占据的杂化轨道应该是:
(A)d2sp3
(B)sp3和d2sp2
(C)sp3
(D)dsp2
D
5、下列说法不对的是:
(A)配合物中,中心原子本身只能带正电荷
(B)配体除带负电和中性的原子团外,还有正电荷的原子团
(C)配合物实际上是一种酸碱加合物
(D)很多复盐如光卤石,实际上也是配合物
(A)[Zn(OH)2(H2O)2]
(B)[Ni(CN)4]2–
(C)[Ag(NH3)2]+
(D)[Co(NH3)3Cl2Br]
D
7、具有下列化学式的配合物有多少种几何异构体?
1、MA4BC 2
2、MA3B2C 3
3、MA2B2C2 5
4、MA2BC(四面体) 1
5、MA2BC(平面正方形)2
8、根据下列配离子的磁矩实验值,判断它们的空间构型和中心原子的成键轨道。
1、[Mn(NCS)6]4– 6.1 B.M. d5 5sp3d2
2、[Co(NO2)6]4– 1.8B.M. d7 1d2sp3
3、[Ni(NH3)4]2+ 3.2B.M. d82sp3
4、[CuCl4]2– 2.0B.M. d9 1dsp2
1、(NH4)3ZnCl5中不存在ZnCl53–配离子,它是NH4Cl和(NH4)2ZnCl4的复盐。
2、(NH4)2CuCl3的晶体中含有四面体的[CuCl4]3–配离子的无限长链。
3、CuSO4·
5H2O晶体中Cu2+离子配位了4个水分子。
4、[Mo(CN)8]3–离子不稳定,容易被氧化成Mo(VI)
10、有一配合物,其组成为Co21.4%, H5.4%,N25.4%, O23.2%,S11.6%, Cl13.0%。
该配合物的水溶液与硝酸银溶液相遇时不生成沉淀,但与BaCl2溶液相遇时则生成白色沉淀。
若其分子量为272.5,试写出其结构式。
[CoCl(NH3)5]SO4
11、指出下列类型配合物的几何异构体的数目:
1、[MABCDEF] 15
2、[M(ABBA)X2] 3 四齿
3、[M(ABCBA)X] 4 五齿
4、[M(ABCCBA)] 4 六齿
12、已知SCN–可以N和S原子与金属配位,也可通过N和S原子桥连两个金属离子,即形成M-NCS-M的桥键;
或者只用N和S原子以桥键同时根两个金属原子配位。
(1)已知化合物[Cu(NH3)4(NCS)2]具有八面体结构,其异构体数量有多少?
(2)对假想化合物[(H3N)4Ni(NCS)2Cu(NH3)4]2+,如果两个金属离子都采取八面体配位,有多少种异构体?
(1)6种;
(2)10种。
13、
(1)0.10mol/L AgNO3溶液50毫升加入密度为0.932含NH318.24%的氨水30毫升后,加水稀释到100毫升,求在该溶液中的Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。
已经配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+离子总浓度的百分之几?
(2)在
(1)的混合溶液中加入0.10mol/LKCl溶液10毫升,有没有AgCl沉淀析出?
如欲阻止AgCl沉淀析出,则原来AgNO3和氨的混合溶液中,氨的最低浓度是多少?
(3)在
(1)的混合溶液中加入0.10 mol/LKBr溶液10毫升,有没有AgBr沉淀析出?
如欲阻止AgBr沉淀析出,则原来AgNO3和氨的混合溶液中,氨的最低浓度是多少?
已知K稳[Ag(NH3)2]+=1.6⨯107;
Ksp[AgCl]=1.56⨯10–10;
Ksp[AgBr]=4.1⨯10–13;
解:
(1)AgNO3溶液的起始浓度为0.10⨯50÷
100=0.050mol/L
NH3的起始浓度为0.932⨯18.24%⨯1000÷
17⨯30÷
100=3.0mol/L
设达到平衡时溶液中的[Ag+]为xmol/L。
Ag+ +2NH3= [Ag(NH3)2]+
起始浓度 0.050 3.0 0
平衡浓度 x 3.0-2(0.050-x) 0.050-x
x 2.9+2x 0.050-x
K稳[Ag(NH3)2]+=1.6⨯107=(0.050-x)/[x⨯(2.9+2x)2]
0.050-x~0.050;
2.9+2x~2.9;
x=3.7⨯10–7
平衡时的Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度分别为:
3.7⨯10–7 mol/L、0.050mol/L、2.9 mol/L
已经配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+离子总浓度的百分数
(0.050-3.7⨯10–7)/0.050⨯100%=100%
(2)加入0.10mol/LKCl溶液10毫升,
[Ag(NH3)2]+的浓度为:
0.050⨯100÷
110=0.045mol/L
NH3的浓度为2.9⨯100÷
110=2.6 mol/L
设溶液中的[Ag+]为xmol/L。
Ag+ + 2NH3= [Ag(NH3)2]+
x 2.6 0.045
K稳[Ag(NH3)2]+=1.6⨯107=(0.045)/[x⨯2.62]
x=4.2⨯10-10
J=[Ag+][Cl–]=4.2⨯10–10⨯0.10⨯10/110=3.8⨯10–12<
Ksp
没有AgCl沉淀析出。
欲阻止AgCl沉淀析出,[Ag+]=Ksp/[Cl–]=1.7⨯10–8mol/L
则溶液中的[NH3]>
0.41mol/L
则刚开始时加入的NH3浓度:
(0.41+0.045*2)*110/30=18mol/L
(3)加入0.10mol/LKBr溶液10毫升,
[Ag(NH3)2]+的浓度为:
0.050⨯100÷
110=0.045mol/L
NH3的浓度为2.9⨯100÷
110=2.6mol/L
设溶液中的[Ag+]为xmol/L。
Ag++ 2NH3= [Ag(NH3)2]+
x 2.6 0.045
K稳[Ag(NH3)2]+=1.6⨯107=(0.045)/[x⨯2.62]
x=4.2⨯10–10
J=[Ag+][Br–]=4.2⨯10–10⨯0.10⨯10/110=3.8⨯10–12>
Ksp
有AgBr沉淀析出。
欲阻止AgBr沉淀析出,[Ag+]=Ksp/[Br–]=4.5⨯10–11 mol/L
则溶液中的[NH3]>7.9mol/L
则刚开始时加入的NH3浓度:
(7.9+0.045*2)*110/30=29mol/L
结论:
AgBr较难溶,即使少量的AgBr,也要很大浓度的氨水才能溶解。
14、Na3AlF6是工业上一种非常有用的试剂,
(1)试举例说明其主要用途?
(2)其工业制备时用到的原料为Al(OH)3、HF和Na2CO3,写出其制备反应。
(3)卤素中氯和溴在自然界中无论分布和丰度都大于氟,为什么自然界中却只有Na3AlF6,而没有Na3AlCl6和Na3AlBr6?
15、解释Ni(II)的四配位化合物即可以有四面体构型也可以有平面正方形构型,但Pd(II)和Pt(II)却没有各自的四面体配合物?
16、橙黄色固体配合物A的名称是三氯化六氨合钴(III),是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵和过氧化氢混合,以活性炭为催化剂合成的。
机理研究发现,反应过程中首先得到Co(NH3)62+离子,随后发生配体取代反应,得到以新配体为桥键的双核离子B4+,接着发生桥键均裂,同时2个中心原子分别将1个电子传递到均裂后的新配体上,得到2个C2+离子,最后C2+离子在活性炭表面上发生配体取代反应,并与氯离子结合形成固体配合物A。
写出合成配合物A的总反应方程式;
画出B4+和C2+离子的结构式。
总反应方程式:
2CoCl2+10 NH3+2NH4Cl+H2O2 →2Co(NH3)6Cl3+ 2H2O
B4+ C2+
17、1965年合成了催化剂A,实现了温和条件下的烯烃加氢。
1 A是紫红色晶体,分子量925.23,抗磁性。
它可通过RhCl3·
3H2O和过量三苯膦(PPh3)的乙醇溶液回流制得。
画出A的立体结构。
2 A可能的催化机理如下图所示(图中16e表示中心原子周围总共有16个价电子):
3确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。
4 确定A、C、D和E的杂化轨道类型。
5用配合物的价键理论推测C和E显顺磁性还是抗磁性,说明理由。
1
A
2
D
3 A +1 B+1 C+3D+3E+3
4 Adsp2 Cdsp3 Dd2sp3 E dsp3
5 顺磁性 理由可由下图表达:
18、1 分别将O2、KO2、BaO2和O2[AsF6]填入与O—O键长相对应的空格中。
O—O键长
112pm
121 pm
128pm
149 pm
O2[AsF6]
O2
KO2
BaO2
2 在配合物A和B中,O2为本体与中心金属离子配位。
A的化学式为[Co2O2(NH3)10]4+,其O—O的键长为147pm;
B的化学式为Co(bzacen)PyO2,其O—O的键长为126pm,py是吡啶(C5H5N),bzacen是四齿配体[C6H5—C(O—)=CH—C(CH3)=NCH2—]2。
B具有室温吸氧,加热脱氧的功能,可作为人工载氧体。
画出A和B的结构简图(图中必须明确表明O—O与金属离子间的空间关系),并分别指出A和B中Co的氧化态。
Co氧化态
+3
+3
19、
20、氯化钯是一种重要的催化剂,在石油化工和汽车尾气转化中应用广泛,从工业废料中提取钯通常得到的物料是二氯二氨合钯,然后再用复杂的工艺得到氯化钯,并且环境污染严重,转化率低。
2005年有人报道制取的新工艺,过程较简单,无污染,直收率99%,产品纯度>
99.95%。
1在二氯二氨合钯中加入一定量的水和盐酸,加热至100℃得澄清溶液A。
Pd(NH3)2Cl2+2HCl=(NH4)2[PdCl4]
2于上述A的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液,继续加热溶液有气体逸出,得溶液B,写出该反应的化学方程式,此时钯以何形式存在?
6ClO3-+10NH4+=3Cl2+5N2+18H2O+4H+
钯以H2PdCl4形式存在
3在溶液B中加入10%NaOH溶液调节pH=10,保持溶液温度在100℃左右得沉淀C。
如溶液pH>10,上清液中钯含量升高。
分别写出溶液B中生成沉淀C及上清液中钯量又升高的化学反应方程式。
H2PdCl4+4NaOH=Pd(OH)2↓+4NaCl+2H2O
过量NaOH与部分Pd(OH)2发生反应:
Pd(OH)2+2NaOH=Na2[Pd(OH)4]
4在C中加入浓盐酸加热至100℃浓缩直至蒸干,再在120℃下烘5小时。
Pd(OH)2+2HCl=PtCl2+2H2O
21、研究发现,钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用,它是电中性分子,实验测得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体结构,指出中心原子的氧化态。
吡啶甲酸根的相对分子质量为122。
设钒与2个吡啶甲酸根络合,50.9+244=295,氧的质量分数为21.7%;
设钒与3个吡啶甲酸根络合,50.9+366=417,氧的质量分数为23.0%;
设钒与4个吡啶甲酸根结合,50.9+488=539,氧的质量分数为23.7%;
设钒与5个吡啶甲酸根结合,50.9+610=661,氧的质量分数为24.2%;
钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过+5而不可能,因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧,设配合物为VO(吡啶甲酸根)2,相对分子质量为50.9+16.0+244=311,氧的质量分数为25.7%,符合题设。
(3分)
该配合物的结构如下:
(其他合理推论也可)
和/或
(得分相同,2分)
钒的氧化态为+Ⅳ(或答+4或V+4)(1分)
钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构,因此,该配合物的配位结构为四角锥体(或四方锥体),氧原子位于锥顶。
(1分)(共7分)
(通过计算得出VO(C6H4NO2)2,但将配位结构画成三角双锥,尽管无此配位结构,却也符合题意,建议总共得4分,以资鼓励。
用有效数字较多的原子量数据通过计算得出V(C6H4NO2)3·
H2O,氧含量为25.7%,钒+3,五角双锥,尽管由于环太大而不可能,却也符合题意,建议总共得4分,以资鼓励。
)
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